【前沿部分】

Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂(NCM811)作为一种高容量层状正极材料，是下一代高能锂离子电池(LIBs)中应用前景最为看好的材料之一。尽管其具有一定的优越性，但在进一步实际应用前，还需要解决其循环能力、速率能力和热稳定性等问题。特别指出的是循环过程中正极-电解质界面的化学、机械和电化学稳定性是解决这些问题的关键。因此，目前优化NCM811的电化学性能所做的大量工作致力于稳定正极-电解质界面。最近，西安理工大学李喜飞教授课题组在前期研究工作的基础上，系统分析了NCM811独特的结构和电化学特性，深入剖析了其在循环过程中潜在体/表面降解机理，详细评述了目前电化学惰性涂层，锂离子导电涂层，以及导电聚合物涂层综合提升NCM811性能的特点，阐释了预处理(预循环、使用表面稳定剂、形成人工CEI层等)、结构改性(主要设计浓度梯度结构或在正极结构中掺杂外源离子)和电解质增强方法，指出优秀的正极-电解质界面设计及制备，采用多途径策略是必不可少的，并提出了高镍NCM811表面改性策略以及浓度梯度结构设计方面的发展趋势以及其在能源储存与转化方面所面临的机遇和挑战。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials。

【内容表述】

1. NCM811化学与结构特性

图1. a) NCM811(红线)与含ni 80%的NCA(蓝线)性能比较， b)层状NCM正极材料的原子构型，以及结构缺陷的示意图，如c) Li空位(VLi)、d)氧空位(VO)、e)过量Ni (NiLi)、f) Li/Ni交换(Li- NiLi)、g) Ni迁移，h) TMs氧化态与i) Ni4+离子数与SOC的函数关系

与NCA (80% Ni)相比，NCM811具有较低的资金和生产成本(简单的共沉淀法，无需额外的热处理工艺)、较高的能量密度和较好的热稳定性(图1a)等优点，是新一代商业化LIBs最有潜力的候选产品。然而，NCM811主要问题源自于以下几个方面：阳离子无序化等结构性缺陷以及氧和锂空位的形成(图1b-g)和进一步的不可逆相变、电解质溶剂的电化学稳定窗口较窄，界面反应和过渡金属(TMs)溶解，各向异性体积变化和循环产生的微裂纹以及表面的湿/空气反应性锂残留物等。值得注意的是，所有这些问题是由正极-电解质界面引发的，在一定程度上破坏了NCM811的结构，从而进一步恶化了电池的电化学性能。因此，设计稳定可靠的正极-电解质界面是提升电池整体效率的关键因素。

NCM811的氧化还原反应及其可逆能力主要是由TM层中活性元素的电子结构决定的。TMs与氧的化学键合依赖于TMs的氧化态，是决定正极材料电化学活性和稳定性的重要因素。镍离子的氧化状态是衡量NCM正极材料电化学活性、稳定性和整体理化性能的重要指标。根据NCM811的局域磁矩和预测态密度(PDOS)， Ni以三种不同的氧化态出现(即:， Ni²⁺，Ni³⁺，Ni⁴⁺)。Ni²⁺/Ni³⁺和Ni³⁺/Ni⁴⁺氧化还原偶联剂主要负责材料的容量。值得注意的是，Ni⁴⁺由于其低空LUMO(最低未占据分子轨道)的存在，引起了一些问题，如提高Ni - O共价，由于其与电解质化合物的副反应还原为Ni²⁺，然而，三价镍和四价镍都有利于改善电导率。通过对不同NCM材料TMs氧化态的比较，可以看出Ni³⁺和Ni²⁺离子的浓度分别从NCM424到NCM811有所增加和减少(图1h)。在NCM811中，随着荷电状态(SOC)的增加，Ni⁴⁺离子的数量增加得更为剧烈(图1i)。锰以Mn⁴⁺的形式出现在NCM811的层状结构中，在循环过程中不改变氧化态，不进行电化学反应，对稳定正极结构起到重要作用。

图2 a-c) NCM811经过100周后，结构的STEM-HAADF图像由体相到表面;白色虚线是指在不同阶段形成的表面重构位置，d)镍的定量原子比，e) Ni/(Co+Mn)的定量原子比。

Lin等人对层状NCM811在原子尺度上的结构和化学演化进行了详细的研究。他们揭示了正极粒子在循环过程中，随着镍浓度梯度从体积到表面的连续结构转变的形成，由体相中良好的层状结构逐渐转变为无序的层状缺陷岩盐，最终在表面形成岩盐相，其中Li⁺扩散路径被TM阳离子完全阻断。同时，循环过程中发生的氧缺失现象会降低扩散势垒诱导TM离子迁移到Li层中，从而促进了阳离子混合的发生，促进了结构的重构；此外高温也会导致阳离子混排，从而造成容量衰减。

2. 机械性与裂纹产生

由于富镍正极材料中晶格参数的各向异性变化，特别是NCM811在循环过程中的各向异性变化，这是导致结构退化和容量进一步衰减的主要原因。Ni-rich正极材料在充电和放电受到机械应力和应变颗粒内部和之间的界面主要由微晶各向异性引起的体积变化和连续相变,导致晶间断裂,微观裂纹形成、解体的粒子,粉碎,最终失去电接触和反应表面的形成加速了电解质沿着晶界的副作用。因此，分析晶格和随后体积随锂化/脱锂作用的变化有助于理解NCM811的机械降解机制。原位x射线衍射(XRD)证实了NCM材料中中间层通过锂化/脱锂化的晶格变化，特别是在高荷电状态(SOC)下，具有高度的各向异性，在晶界处诱发机械应力/应变，引发微裂纹。

在NCM811充电过程中，晶格参数有不同的表现：a减小，c先增大(直到Li含量接近0.4)，然后减小。c晶格依赖于hLi−O和hTM−O, hLi−O分别是沿z方向变化的锂氧层和过渡金属氧层的高度，如图3e所示。各个层高度随锂化/脱锂作用而变化，TM−O层高度随锂化程度的降低而降低，而hLi−O在充电周期的开始(直到Li含量接近0.4)时增加，然后减少，直到充电结束(图3f)。主要由TM –O层间的斥力控制的。在充电周期开始时，由于锂离子对氧负电荷的屏蔽作用，层间斥力较小，随着脱锂作用的继续，斥力增大，导致c晶格的膨胀。然而，在NCM811中，晶格几乎从充电过程的中间到结束发生收缩，这意味着层间斥力下降。这种下降是由于O-2p和TM-3d轨道杂化导致，这意味着电子可以从TM或氧态中提取出来。因此，晶格的收缩是由于有效氧电荷的减少和层间斥力的同时减少造成的。

将NCM811的杨氏模量等结构性能与含Ni较低的NCM正极材料进行比较，发现NCM811结构稳定性较差，更容易发生晶间开裂。NCM811结构经历两种变形，即:拉伸和压缩，一般在两个不同的方向，即平面内和平面外(图3h)。通过基于杨氏模量和最大强度值的研究表明，NCM811的结构更容易受拉变形而不是压缩变形的影响。根据Min等人基于DFT的第一性原理计算，在NCM811中充放电产生的应力值远远小于所有变形模式下的最大强度；因此，结构的破坏不会发生在初始循环内，而是在相当数量的循环之后，由于受应力颗粒的疲劳行为。

图3 a) NCM811的TR-XRD图谱b)层状NCM电极材料热分解过程中TM正离子迁移路径及相变示意图，c)单元格的体积变化，d)晶格参数a和c的变化，e)指定TM−O层的的结构(灰色为TM−O层，绿色为Li中间层)及其对应的层高(即分别为hTM - O和hLi - O);白色矩形表示单元格，f) hLi - O和hTM - O作为Li含量的函数，g)NCM811颗粒强度与循环数的关系。h)所施加的压缩变形和拉伸变形的平面外和平面内方向；i)平面内外压缩变形和拉伸变形下的应力应变曲线；j)杨氏模量，k)不同变形状态下最大强度随锂含量的变化;In和Out分别指平面内和平面外方向。

图4. a)循环前原始NCM811正极的横截面SEM图像，b)在C/3和45℃循环100次后， NCM811 c、d)循环前和e、f)循环50周后(c /2)不同放大倍数的横断面SEM图像，NCM811在第一个循环充满电状态和第100个循环后处于放电状态时的横截面g) SEM和h)暗场扫描TEM图像，sXAS定量在不同SOC下，i)描绘Ni的TEY显示L3峰比，j)描绘氧k边缘的TEY和k) FY数据与边缘前TM-3d-O-2p的杂交区域， l) NCM622, m) NCM811放电正极100循环后的HR-TEM图像，n)复杂的正极-电解质界面示意图，循环后的结构和化学重构。

3. 含锂及锂离子导体涂层

近年来，锂离子导体作为高容量富镍正极材料的保护层，为锂离子的输运提供三维通道，抑制寄生界面反应，稳定正极-电解质界面结构，引起了人们的广泛关注。例如，氧化钛锂(LTO)、LiAlO₂ (LAO)等。

图5 TEM图像a)原始，b) V₂O₅包覆Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂,60℃循环100次，c) 0.5C循环性能，d)倍率能力，e)混合纳米膜LTAO包覆NCM811的示意图，f)几种含锂材料作为NCM811涂层候选材料的电化学稳定窗及其一些特性，g)长循环性能

4. 导电聚合物涂层

目前，许多研究人员对导电聚合物进行了研究，以有效地促进富镍层状正极材料中正极-电解质界面结构的稳定性。导电聚合物涂层不仅具有良好的电子导电性和离子导电性，而且由于弹性特性，改善了相间层的结构稳定性，阻碍了潜在的内部裂纹在循环过程中的传播。

图6. a)截止电压4.3V，60℃; b)截止电压4.5V，25℃;插图描述了不同速率和循环的放电剖面，c)制备Li3PO4和PPy双导电涂层NCM811的工艺示意图，d)石墨烯包裹NCM811的TEM图像，e) NCM811/石墨烯界面区域HRTEM图像，g)外延生长纳米结构稳定剂抑制镍离子溶解、提高阳极SEI层完整性的作用示意图，h)岩盐结构NCM811表面阳离子混合纳米层HRTEM图像，i)所选区域的放大图像。

5. 其他表面处理

在正极材料表面形成一层外延纳米稳定层，形成TM浓度梯度、减少阳离子混合可有效降低表面副反应，并抑制镍溶解、扩散，使得负极表面SEI层具有完整性。

图7. a)三大类浓度梯度结构示意图，b)核-壳结构SEM图像，c)核壳结构Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2@0.03[Li−Mn−O]制备工艺示意图，d）Li脱嵌过程中，正切应力，e) 8次径向应力的分布，分别为Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2核和Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2壳层在芯-壳结构阴极中的分布，f)核壳结构设计图;绿色区域表示适当的设计区域。

6. 浓度梯度结构

为了克服高容量富镍层状正极材料的缺陷，浓度梯度结构，可提高电极-电解质界面的稳定性、结构的完整性和化学性能、减少副反应、阻碍有害体积变化。它可以分为三大类(图7a)，即、核壳结构(CS)、壳层浓度梯度结构(SCG)、全浓度梯度结构(FCG)。共沉淀法由于其独特的机理，被认为是制备该类正极材料前驱体最合适的合成策略。

图8. 计算晶格参数，a, c和掺杂NCM811的体积作为a) Co位点和b)Mn位点Li含量的函数,Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2−zFz(z = 0,0.02)电极室温循环100次后的TEM图像(c) z = 0, d) z = 0.02。e)室温下电流密度为400mah g−1时Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2−zFz的循环性能,f)掺杂Al、Mg在Ni、Co、Mn、Li位点的形成能

此外，晶格畸变问题不能完全用掺杂策略来解决。图8a,b显示了掺杂NCM811的晶格参数a和c，以及掺杂后ncm811的整体体积随锂含量的变化。值得注意的是，掺杂元素不能在很大程度上减小晶格畸变，在某些情况下甚至会产生有害影响。然而，掺杂可以在正常电压范围内对循环过程中的氧化还原电位产生积极的影响，防止晶格畸变的发生。

与Li - O键(341 kJ/mol)相比，Li - F键(577 kJ/mol)更强，TMs与氟之间的键更强，结构更稳定。此外，氟在氧位上的取代使三价镍(0.56 A)部分还原为二价镍(0.69 A)，并使氧基体中的斥力增大，从而使晶格参数a和c增大。F -取代的NCM811即使经过长时间的循环，也能保持稳定的正极-电解质界面，良好的层状结构，保护表面免受HF的攻击(图8c,d)。

迄今为止，许多阳离子，如Al3+，Mg2+，Ti4+，Zr4+，Ca2+，Si4+，Mn3+，V5+，Zn2+，Cr3+，Ga3+，La3+，Y3+，和Mo6+被研究作为NCM811结构修饰的掺杂离子。据报道，铝和镁在锰的位置上的替代使阳离子混合和相稳定性都降到最低。然而，实验研究和计算研究都表明，Al和Mg最理想的掺杂位置分别是Ni和Li位点。图8f详细说明了Al和Mg较好的掺杂位置，其形成能采用DFT法计算。Al掺杂可以抑制阳离子无序化和氧空位的演化，提高热稳定性;同时，取代镁通过占据3b位置抑制结构破坏和晶格畸变。Ti4+是另一种阳离子(离子半径为0.6Å)，作为掺杂剂有许多优点，Ti的取代在很大程度上加强了M - O键，特别是Ni - O键(即，比Al-、Mg-和zn -取代的样品更稳定)，从而导致更稳定的M - O网络，从而更少的氧空位和气体演化，从而导致更大的热稳定性和结构稳定性。图8g,h为2% Ti掺杂NCM811循环200次后的SEM图像，表明Ti掺杂对缓解晶格畸变和极端体积变化具有有效作用。Ti掺杂Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2在1C循环200次后，截止电压分别为4.3V和4.5V，容量保留率为93.8%和86.9%。尽管有良好的循环稳定性，但由于Ti掺杂后极化加剧，倍率能力的提高并不显著。

图9. a)原始(Zr-0)和zr掺杂(Zr-0.01) NCM811的首次CV曲线，扫描速率为0.1mV/s，在2.5-4.6V之间，b)原始和Li2MnO3修饰的NCM811在2-4.8V之间的CV曲线;插图显示修改前后的HRTEM图像，c)Y改性NCM811阴极材料合成工艺示意图，d)各元素掺杂(Co和Mn位点)对NCM811不同电化学和结构性能影响的蛛网图，e)石墨阳极、4、5V阴极和各种电解质锂离子电池的能量示意图，即理想电解质，最先进的(SOTA) LiPF6/有机碳酸盐基电解质和高压(HV)热力学稳定电解质;描述了电化学稳定窗口(ESW)、LUMO能级和HOMO能级，钝化CEI层(在富镍阴极表面)对AEI形成的影响示意图(在石墨阳极表面)在长期循环与f)基线电解质，和g)LiBOB改性电解质。

7. 电解质改性

电解质组成对LIBs循环、速率、安全性和整体电化学性能的显著影响是毋庸置疑的。使用电解液添加剂在提高电解液性能方面已显示出显著的前景。然而，添加剂的效率与正极材料的类型和组成密切相关。因此，需要更全面、系统地研究不同浓度的添加剂在循环过程中的作用及其与同类NCM811的相互作用。此外，为了准确地研究正极-电解质界面这种相互作用的复杂机理，需要在今后的研究中采用更先进的原位技术和定量方法。

图10. a)不同电解质添加剂在LIBs中的功能，b)总结NCM811表面岩盐层的表面厚度作为截止电压和电解质添加剂的函数(即， 2% VC和2% PES)目测(左图)和图像分析(右图)，c)含/不含TPPO电解质的细胞(NCM811/石墨)长期循环性能比较; BL 1 (=1 M LiPF6, EC/EMC 3:7 wt%)，d)与各种有前途的电解质添加剂相比，含TPPO、TPP、VC和DPC电解质的电池(NCM811/石墨)的循环性能。

8. 概要和结论

各种涂层策略(即电化学钝化涂层、含锂及锂离子导体涂层、导电聚合物涂层)以及其他表面处理(如预循环、使用表面稳定剂、形成人工CEI层)，和结构改性(主要是设计浓度梯度结构或在正极结构中掺杂异质原子)等，用于提高NCM811的性能。虽然这些方法中有许多对电池性能的有所提升，但很难一次解决所有的问题。例如，通过使用合适的锂离子导体涂层，通过促进Li+的运输降低了界面阻抗，从而大大提高了安全性和倍率性能。然而，在连续循环过程中，各向异性的体积在高脱锂状态下的变化导致正极材料的机械退化和容量的进一步衰减。

因此，采用多途径策略设计一个优良的正极-电解质界面，同时解决NCM811的所有问题，是必不可少的：（1）采用含锂及锂离子导体涂层等表面改性策略来减轻TMs的溶解、寄生副反应、界面阻抗和极化间隙，以及浓度梯度结构来减轻阳离子混合、相变和晶格畸变，似乎是未来研究的一个有前景的方向；（2）在不同位置掺杂多种阳离子，增加结构/界面稳定性；（3）表面掺杂法是另一种有效的方法，继承表面涂覆和体相掺杂优点，最终提高整个电池的电化学性能，需要在未来的研究中进一步研究；（4）多种电解液添加剂和多种电解质的相互配合应用。

团队简介

西安理工大学李喜飞教授课题组长期致力于二次电池材料界面的设计、调控与优化等。李教授任西安理工大学先进电化学能源研究院执行院长、现代分析测试中心副主任，陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心主任，国际电化学能源科学院副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews执行主编，已在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Adv. Function. Mater., Energy Storage Mater., Energy Environ. Sci., Nano Energy等发表SCI学术论文210多篇，被SCI引用8900多次，H因子为49，4篇论文被评为ESI 1‰热点论文，25篇论文被评为ESI 1％高被引论文。

Hirbod Maleki Kheimeh Sari, Xifei Li*, Controllable Cathode-Electrolyte Interface of Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Lithium Ion Batteries: A Review, Advanced Energy Materials, (2019) 1901597, DOI:10.1002/aenm.201901597