【研究背景】

持续控制大气中不断增长的CO₂水平需要高效的方式来对其进行评估和再利用。将二氧化碳直接电化学转化为高价值的化学原料和燃料研究，目前还处于起步阶段。迄今，对催化剂的发展和机理研究，仍采用传统的纯CO或纯CO₂进料。然而，碳基燃料的不完全燃烧总会产生混合的CO/CO₂气体，这突出了电催化还原CO/CO₂混合气技术的科学重要性。

【文章简介】

有鉴于此，柏林工业大学化学系Peter Strasser教授报道了铜基纳米催化剂对CO₂/CO共进料催化反应活性的机理研究。通过原位微分电化学质谱(DEMS)毛细管流动池，进行动态同位素标记实验，结果显示在交叉耦合的¹²CO₂-¹³CO反应途径中, C₂H₄的产量意外增加了近50%。这说明在含有反应特定位点的反应表面，CO₂和CO分子之间不存在位点竞争。该研究成果以Mechanistic reaction pathways of enhanced ethylene yields during electroreduction of CO₂–CO co-feeds on Cu and Cu-tandem electrocatalysts为题，发表在国际期刊Nature Nanotechnology上。

【文章详情】

图1 本研究中使用的CuO_x NPs的形态、结构和基本特征。

为了研究CO/CO₂共进料条件下的CO₂RR动力学、产率和机制，作者制备了球形氧化铜纳米颗粒(NP)催化剂。图1a-c显示了球形CuO_x NPs的透射电镜(TEM)图像、粒径分布和扫描透射电镜/X射线能谱(STEM/X-EDS)图。图1b中的元素分布图，证明了CuO_x NPs的富氧表面，由于外层氧化铜的钝化作用，NPs中心存在的金属铜得以保存。图1c为CuO_xNP的粒径分布，其平均直径为9.4±1.1 nm。高能X射线衍射分析(HE-XRD)证实了晶体结构中畸变的存在，揭示了三个晶相的共存，面心立方结构金属Cu为18.0±2.9 wt％，立方Cu₂O为33.4±5.3 wt％，单斜晶为CuO39.2±6.2 wt％。Cu₂O_1–x中的氧占有率仅为0.821，表示氧原子在晶胞内的不完全扩散。

图2 通过在线气相色谱法，在H型反应器中检测到的电催化性能。

随后，作者在H型反应器中评估了中性电解液下纯CO₂进料、纯CO进料和CO₂/CO共进料下CuO_x NPs 的电化学动力学。使用亨利定律，可以计算出每种进料在电解质中溶解的CO_x（CO和CO₂）的摩尔量，并绘制在图2a中。为了测试CO/CO₂还原过程中的催化活性和选择性，作者在-1.0 V vs. RHE进行多小时的恒电位电解，测量出稳态条件下电化学还原CO_x的速率。图2b,c为实验过程中乙烯和甲烷绝对产率的时间轨迹，数据显示，甲烷产量与实验测定的H₂产量密切相关，这表明CH₄的形成可能直接依赖于反应物氧化还原态、有效表面吸附氢(*H)和局部质子浓度。CO到CH₄的六电子反应预计比从CO₂开始的八电子反应要快。

在实验中, CO₂/CO混合进料则显著提高了C₂H₄的生成速率(图2d)，它在纯CO₂进料中值最低，而随着共进料中CO含量的增加，HCOO⁻减少，烃产率急剧增加约50%。早期的研究表明，纯CO有利于质子接近反应吸附中间体。因此，C₂H₄是由一个氢化二聚体(*CO-COH)在中等电位下，通过连续的电子-质子McMurry偶联转移形成的，与CH₄的生成途径不同。图2e显示了乙烯产率与CO₂分压之间的火山型趋势，这表明存在最佳CO₂-CO共进料比率，可得到最大的C₂H₄产率。

图3 使用原位DEMS毛细管流动池系统，对三种反应途径产乙烯的相对贡献进行分析。

通过使用DEMS分析，来验证循环伏安电极电势扫描期间C₂H₄产率的显着提高，可以确认了C₂H₄产率提高的原因。可以看到，混合进料在阴极和阳极扫描方向上都大大增强了C₂H₄的电流（图3a）。图3b显示了三种不同的CO到乙烯的反应途径，图3c中则显示了三种反应机理参与反应的比例随产乙烯电位的变化。在很大的电位范围时，CO₂-CO机制的产率很高，这表明了一种持续的贡献。尽管混合进料和纯CO₂进料在阴极扫描方向的CO₂转换类似，而在阳极扫描方向，CO的存在使CO₂的转换增大了3倍，这与图3d中较大的乙烯形成电荷一致。

图4 CO₂/CO混合进料条件下提高乙烯产量的机理假设，以及利用CO₂/CO自供给双功能串联催化剂，设计实现乙烯产量提高的机理假设。

图4a详细说明了作者对电催化CO₂-CO-C₂H₄反应的动力学分析和机理推测，作者画出了三种进料条件的反应路径和中间体。首先，DEMS结果表明，在CO₂/CO共进料条件下，主要由两个吸附CO分子的二聚反应形成中性的OC-CO*, 进一步还原为乙烯。尽管在液-固界面处的总CO_x浓度低得多，但进料中的CO仍可通过主要的交叉偶联途径来提高乙烯产率，这一事实说明了CO和CO₂的非竞争性吸附。这表明在铜纳米催化剂上存在两个不同的、无干扰的,特定于反应物的吸附位点。

【总结】

在本文中，作者发现在CO₂/CO混合进料进料时，电化学还原CO₂生成C₂H₄的产率显着提高。通过使用原位DEMS，作者在CO₂毛细管流动池中进行了同位素标记实验，结果表明，C₂H₄产量的提高主要源自交叉耦合的CO₂ -CO反应途径，并且超过三分之二的C₂H₄生成涉及共同进料的CO气体。共同进料的CO不与CO₂竞争吸附位，这意味着存在单独的、无干扰的针对CO₂和CO的反应物特异性吸附位。最后，作者提出了以下假设：共进料是设计内部自供给混合串联催化剂的机理基础。作者通过将生产CO的非金属NiNC与生产乙烯的金属CuO_x偶联，证明了使用金属/非金属CuO_x-NiNC串联催化剂进行外部和内部CO共进料的等效性。该机理见解为CO₂RR的实用催化剂设计策略提供了一种新的可能，这些机理概念也可以转移到其他产品中，例如乙醇或丙醇。

Xingli Wang, Jorge Ferreirade Araújo, Wen Ju, Alexander Bagger, Henrike Schmies, Stefanie Kühl, JanRossmeisl & Peter Strasser, Mechanistic reaction pathways of enhancedethylene yields during electroreduction of CO₂–CO co-feeds on Cu andCu-tandem electrocatalysts, Nature Nanotechnology, 2019, DOI:10.1038/s41565-019-0551-6