电化学痕量NO2传感器
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第62期
在环保领域，经常会遇到在线监测NOx的应用。该应用主要是监测大气中的NO和NO2。监测NOx最常见的方法是化学发光法和电化学法。化学发光法是标准的方法，检测限极低，可以达到1ppb（十一分之一）或更低，但价格昂贵。电化学方法是近几年刚刚发展起来的方法，检测限也可以做到10ppb以下，是作为大面积普及空气微站的一种补充。下面我们首先简要介绍一下化学发光法测NOx。
燃烧化石燃料，少不了会将煤和石油中的有机氮燃烧成NO和NO2。平时我们所谈到的NOx其实是NO和NO2之和。凡是谈到NOx，必定会和一种标准的检测方法联系在一起——化学发光法【1】。
图1 化学发光法测NOx的原理图
第一步：如图1，首先需要将样品气体吸入转换炉，炉中的温度在375℃左右，用金属钼做催化剂，将所有的NO2还原成NO，NO并不会有任何变化。
第二步：将环境空气干燥后吸入O3发生器，此空气中的O2在高压7000V的电弧放电作用下形成O3，有的O3发生器采用紫外光照射石英管中的O2产生O3。
第三步：恒定流量的O3进入反应室，同时将稳定流量的烟气样品导入反应室。NO在O3的氧化作用下，发生化学发光反应产生激发态的NO2*。NO2*是不稳定的，会迅速的返回基态，在此过程中，会发出一定能量的光，该反应的发射光谱在400~3200nm范围内，最强发光强度在1200nm。
第四步：用一块带通的滤光片过滤出600~900nm的近红外光，用光电倍增管，将化学发光反应所产生的红外光检测出来。由于在比较低浓度的时候，化学发光强度和NO的浓度呈线性关系，从而就测出了NO的浓度。
第五步：由于被测气体中的NO+NO2在转换炉中并不会100%转换成NO，所以最终所测得的NOx会比实际的NOx稍微小一点。但该读数的损失可以通过标定SPAN点来补偿。
从上面的检测过程，我们不难看出，这是相当复杂的一套系统，检测精度虽然高，但代价不菲，体积、重量都不会小，不适合大面积布点，并且氨氧化之后也会被计入NOx的浓度。如果要单独测出NO2的浓度的话 ，需要用一套设备将NO测出来，然后用NOx – NO得到NO2的浓度。于是人们开始研究用比较小巧和便宜的电化学NO2传感器来设计微型空气站。
在空气微站所用的电化学传感器中，NO2传感器是精度排名第二的传感器，精度最高的是CO传感器。本章节所用的数据全部采用盛密科技的7E4-NO2型号传感器。
为消除温度和湿度的干扰，该电化学传感器采用的是4电极的设计，分别是感应电极（Working 或 Sensing）、辅助电极（Auxiliary）、参比电极（Reference）和对电极（Counter）。
2.1 四电极电化学传感器的电路
图2 7E4-NO2传感器的参考电路
（点击可以放大图片）
图中是典型的四电极电化学传感器的应用电路。读数的计算采用下面的公式：
Reading = [(Iw – Ia) – (Iw0 – Ia0)]/(Sw – Sa) …… 式（1）
式中：Iw – 感应电极的电流，单位A；
Ia – 辅助电极的电流，单位A；
Iw0 – 感应电极的零点电流，单位A；
Ia0 – 辅助电极的零点电流，单位A；
Sw – 感应电极对NO2的灵敏度，单位A/ppm；
Sa – 辅助电极对NO2的灵敏度，单位A/ppm。
2.2 通气曲线
图3 四电极NO2传感器的通气实验
从图中我们可以清楚地看到，这几只7E4-NO2传感器的感应电极和辅助电极都有输出，要计算出读数，就需要采用式（1）的计算方法。若您觉得该电路和算法还是需要一些时间来掌握的，也可以考虑选用盛密科技出品的传感器模块。标定算法和测量算法都放进模块里面去了。
图4 7E4系列传感器模块
2.3 交叉干扰
当零点标定、测量点标定都完成之后，您可能最关心的就是各种气体的交叉干扰了。
下面我们列出了一个批次的7E4-NO2的交叉干扰数据：
表1 7E4-NO2对8种常见气体的交叉干扰
（点击可以放大图片）
将上表中的数据换算成百分比，得到如下的表2：
表2 7E4-NO2对8种常见气体的交叉干扰（%）
（点击可以放大图片）
通过上面的两个表格，我们不难看出，除了氯气的交叉干扰比较大之外，其他的气体对该传感器的响应几乎是可以忽略不计的。
2.4 和国控站数据的对比
如同第一章中所采用的办法，大气监测国控站所采用的方法是化学发光法监测NO2，那么7E4-NO2传感器是否能够和国控站的数据吻合得很好呢？我们连续监测了63小时的数据，得到如下曲线：
图5 7E4-NO2的输出和环保局国控站的数据对比
通过上图，我们可以看出，7E4-NO2的输出和国控站的设备输出绝对误差最大时只差50ug/m^3 （1ug/M^3 相当于 0.5ppb），并且比竞争对手的误差小一半以上。这样的精度，在大气网格化大数据的应用中，在寻找固定污染源应用和跟踪非组织污染源的应用中，已经足够了。
如果您需要深入了解该传感器，请来电，或加我的微信。我非常愿意为您提供技术咨询。
参考文献：
【1】王森等，《烟气排放连续监测系统（CEMS）》，化学工业出版社，第四章，pp90-91。
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