【图形概要】

研究者通过设计一层包含固态电解质（Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, LAGP）纳米颗粒和离子液体电解质多功能中间层（LAGP-IL），有效解决了金属锂负极和固态电解质的界面相容性问题。在固态电池中，LAGP-IL中间层将锂金属与LAGP固态电解质充分隔离，形成了低阻抗、高化学稳定性和高热稳定性的界面层，将固态电池室温下的面电流密度提升至1 mA cm^-2以上，同时有效地解决了LAGP固态电解质与金属锂负极在高温条件下的热失控问题。

【工作介绍】

NASCION型固态电解质具有高锂离子电导率、高环境稳定性、电化学窗口宽以及成本相对较低等优点，具有推动高容量固态电池实用化的巨大潜力。但是，它对金属锂（Li）的化学稳定性差，严重阻碍了在全固态电池中的实际应用。近日，西安交通大学宋江选教授在国际知名学术期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Design of a Multifunctional Interlayer for NASCION-Based Solid-State Li Metal Batteries”的研究论文。第一作者为瑞典查尔莫斯理工大学熊仕昭博士和西安交通大学材料学院博士生刘洋洋。

不同于以往广泛使用的界面修饰策略，本工作在固态电解质和金属锂负极之间设计一种含有LAGP纳米颗粒和离子液体电解液多功能界面层，形成低界面阻抗和高热力学安全性的稳定界面。界面层中的离子液体电解质具有高热稳定性和对锂化学稳定性好的特点，同时LAGP纳米颗粒可以均匀化锂负极表面锂离子通量从而抑制锂枝晶生成。采用这种策略装配的固态对称电池中，循环寿命和极限电流密度得到显著提升。采用加入中间层的锂-磷酸铁锂全电池可稳定循环200周，库伦效率和循环寿命得到明显提高。本工作为LAGP固态电解质在高能量密度电池中的实用化研究提供了一种具有启发性的策略。

【图文导读】

图1. 锂金属/离子液体的界面稳定性研究。a）离子液体的阳离子和阴离子的化学结构。b）离子液体电解质的离子电导率随温度的变化规律。c）具有不同离子液体电解质的Li|IL|Li对称电池在0.1 mA cm ^-2的电流密度下的循环稳定性。d，e）在使用离子液体电解质循环后，锂电极SEI膜中的氟和硫元素分布。f，g）离子液体电解质的分解路径。

0.1LiFSI/0.9BMIM-FSI离子液体电解液本身具有高离子电导率以及对锂金属高稳定性。并且使用该电解液可以形成富含LiF的SEI膜，其有助于锂离子的快速迁移。因此选择其作为LAGP和锂金属之间的高导电性和稳定中间层的液态成分。

图2. LAGP-IL中间层的制备和相应的电化学性能。a）LAGP-IL中间层的制备示意图（LAGP纳米颗粒的质量分数为50％）。b）不同LAGP质量分数的LAGP‐IL中间层的离子电导率随温度的变化。c）在电流密度为0.5 mA cm ^-2的情况下，使用中间层的Li|LAGP-IL|Li对称电池的循环稳定性（电池示意图显示于d中）。

据报道离子液体与纳米颗粒（例如气相法二氧化硅）的混合物可形成准固态纳米复合离子凝胶。因此，研究者选择将LAGP纳米颗粒与0.1LiFSI / 0.9BMIM-FSI混合以形成类似凝胶的准固态混合浆料（图 2a）。混合电解质中添加LAGP颗粒有利于增强锂离子迁移，并且在外部压力下具有相当大的保留液体组分的能力。当LAGP纳米颗粒的质量分数高于50％时，在样品管倒置测试中，这种膏状电解质超过24小时的时间不会流动。锂离子在中间层LAGP-IL中的迁移活化能为约57 kJ mol^-1。并且该中间层具有与金属锂负极高匹配性，在较高电流密度下（0.5 mA cm^-2）Li|LAGP-IL|Li对称电池稳定循环300小时以上。

图3. 使用LAGP-IL中间层时LAGP/Li界面的热稳定性。a，b）未使用和使用LAGP-IL中间层的条件下，在300℃下持续加热锂金属和LAGP固态电解质的连续图像。该加热试验在氧气和水均低于0.1 ppm的氩气手套箱中进行的热测试。c）未使用和使用LAGP-IL中间层的条件下进行热测试后的最终产物的光学图像。d）热测试后锂金属表面的拉曼光谱。e，f）热测试后锂金属表面的C 1s 和N 1s的高分辨XPS谱。g–l）热测试产物的高分辨率透射电子显微镜图像以及相应的C，O，Al和Ge的元素分布图。

图3a显示了LAGP固态电解质片与熔融锂接触时随时间变化的连续图像。最初LAGP漂浮在熔融锂表面上（00:00到03:00），然后裂开（03:30到03:50），最后发生剧烈反应伴随着闪光（04:00），最终LAGP和锂都燃烧至灰烬（图3c–i）。值得注意的是，反应产生的热量足以使不锈钢制成的纽扣电池外壳融化（图3c–ii）（熔点≈1400℃）。这样的热量对于所有用于商业锂电池的包装材料都是致命的。因此，亟需解决基于LAGP固态电解质的固态锂金属电池的热失效问题，真正以使其实用化。由LAGP-IL中间层覆盖的LAGP固态电解质片在开始时也漂浮在熔融金属锂上面（如图2b所示），但是，在40分钟的加热时间内也不会发生强烈的热反应。在整个加热过程结束后，电池壳和LAGP固态电解质片未发现损坏（图3c-iv），但是在LAGP固态电解质片周围聚集了大量黑色反应产物（图3c-iii））。其在乙醇中洗涤（图3c-vii）后仍能稳定循环200小时以上。

为了揭示中间层显著改善热稳定性的原因，研究者使用拉曼光谱，X射线光电子能谱和高分辨率透射电子显微镜观察并表征了反应产物。C 1s的高分辨率X射线光电子能谱在284.8和286.3eV处显示两个峰，分别对应于C–C和C–N键（图3d），在N 1s光谱中402.1 eV处检测到C–N键（图3e）。在拉曼光谱中观察到的G峰（1580 cm^-1）证明了无定形碳的产生。上述结果表明离子液体阳离子和阴离子的分解产生无定型碳。图3l结果表明，LAGP纳米颗粒被无定形碳包裹。该碳层保证了LAG-IL中间层的稳定性。在加热过程中LAGP固态电解质片和熔融的锂被中间层完全隔离，从而避免了潜在的热失控风险。

图4. 使用LAGP-IL中间层时LAGP固态电解质和锂金属负极的界面稳定性。a）在0.1mA cm^-2电流密度下，Li|LAGP‐IL/LAGP|Li对称电池的电压曲线。b）LAGP‐IL/LAGP固态电解质表面的Ge 3d的高分辨XPS谱。c）锂对称电池在不同循环周数下的EIS阻抗。d-e）具有LAGP‐IL中间层的锂对称电池循环后锂电极表面的元素分析。f）LAGP‐IL中间层的作用示意图。

Li|LAGP‐IL/LAGP|Li对称电池能以30 mV的低过电位稳定循环在1500小时以上。相比之下，使用常规电解液润湿的电池，过电位明显增加。表明LAGP‐IL/中间层具有出色的长期循环稳定性和低的界面阻抗。

研究者使用X射线光电子能谱和电化学交流阻抗谱进一步研究界面衰解机制。在原始LAGP固态电解质的Ge 3d光谱中，32.5eV处的峰，对应于固体电解质中的Ge⁴⁺氧化态（图4b）。在LE润湿界面的情况下循环的LAGP固态电解质片的Ge 3d XPS谱中，出现了位于29.0 eV的第二个峰，其对应于元素Ge。这表明LAGP表面的Ge⁴⁺被部分还原形成Ge。对于使用LAGP-IL中间层的循环后LAGP固态电解质，不存在Ge⁴⁺的还原。因此，在固态电解质电池中使用LAGP-IL中间层不仅阻止了固态电解质中LAGP的还原，而且还能形成高导电性和高稳定的SEI膜。

图5. 循环后锂金属负极的形貌。a，b）具有LAGP‐IL中间层的锂电极的形貌。c，d）具有LAGP‐IL中间层的锂电极的截面形貌。

使用LAGP‐IL中间层可以有效地抑制锂枝晶的生长。研究者指出了分布在锂金属表面上的LAGP纳米颗粒具有均匀电极表面锂离子通量的作用，进而实现无枝晶锂沉积。

图6. 具有LAGP‐IL中间层的固态锂金属电池的室温电化学性能。a）Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池的极限电流密度。b）Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池的在高电流密度1.0 mA cm^-2和高容量密度1.0 mAh cm^-2下的循环曲线。c）Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池的循环性能与已有文献对比。d–f）具有LAGP-IL中间层的Li|LAGP/LAGP|LiFePO₄固态全电池的循环性能和倍率性能。所有实验均在室温下进行。

最后，研究者将在对称电池和全电池中系统评估LAGP-IL中间层的电化学性能。研究者从0.05到2.0 mA cm^-2逐步增加电流密度进行恒电流循环，确定Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池的临界电流密度为2.0 mA cm^-2，远高于Li|LAGP|Li对称电池的0.4 mA cm^-2。具有LAGP-IL中间层的Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池可以在高电流密度（1.0 mA cm^-2）条件下，可以稳定循环500小时以上。对比之前文献报道，锂对称电池仅在低电流密度（通常约为0.1 mA cm^-2）下达到低面容量（小于200 mAh cm^-2），使用LAGP-IL中间层的锂电池性能优异。如图6d所示，采用LAGP-IL中间层的Li|LAGP-IL/LAGP|LiFePO₄固态全电池具有出色的循环稳定性，在200个循环中，每个循环的容量衰减仅为0.053％。相比之下，具有传统电解液润湿界面的全电池的容量在50个循环后急剧下降，在200个循环内损失了51.8％的容量。

【结论和展望】

研究者报道了一种基于具有高化学稳定性和热稳定性的离子液体电解质和固态电解质颗粒的复合中间层用于构建LAGP固态电解质和锂负极的低阻抗界面。采用该中间层的Li|LAGP-IL/LAGP|Li对称电池在高电流密度下的循环性能（1 mA cm^-2循环500小时）显著优于已有文献报道。这种界面改性策略为NASCION基固态锂金属电池界面问题的解决提供了一种新思路。

Shizhao Xiong, Yangyang Liu, Piotr Jankowski, Qiao Liu, Florian Nitze, Kai Xie, Jiangxuan Song, Aleksandar Matic, Design of a Multifunctional Interlayer for NASCION‐Based Solid‐State Li Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2020, 2001444, DOI:10.1002/adfm.202001444

团队介绍：

宋江选，西安交通大学材料学院教授，近年来主持了国家自然科学基金，陕西省重点研发计划及世界500强企业资助的多个重大攻关项目，在锂-硫电池、锂离子电池、电池用聚合物粘合剂等研究领域取得一系列创新性成果，受到美国能源部（US DOE），Materials Views，Angew. Chem.等科技媒体重点报道。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc. , Nano Lett., ACS Nano等权威期刊发表论文50余篇，累计共他引4000余次。

课题组网页：

http://jxsong.xjtu.edu.cn