【研究背景】

采用高镍LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）做正极材料的锂离子电池因其高容量而备受新能源汽车、数码产品厂商的追捧，但NCA苛刻的制备条件和低循环寿命依然限制着它更广泛的应用。首先，以最常用的共沉淀法来制备NCA前驱体，会因沉淀剂NaOH的强碱性和Al(OH)₃的酸碱两性，而造成Al元素的缺失；其次，Al(OH)₃(s) 的溶解平衡常数K_sp (1.3×10⁻³³)远低于Ni(OH)₂(s) 的K_sp (5.5×10⁻¹⁶) 和 Co(OH)₂(s) 的K_sp (5.9×10⁻¹⁵)，造成Ni, Co, Al的不均匀沉淀；再者，NCA中存在的镍锂混排和氧缺陷会损害其结构稳定性。这些因素会恶化循环中的NCA由层状结构衰变为立方结构，并造成其电压衰减，容量损失，寿命缩短。如何用简便的方法制备高性能NCA对锂离子电池的进一步应用具有重要意义。

【工作介绍】

近日，香港科技大学博士后Gao Tian-Peng在Nano Energy期刊上在线发表了“High-quality LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathode with excellent structural stability: Suppressed structural degradation and pore defects generation”的研究成果。文章报道了制备高性能、高结构稳定性NCA的研究工作：采用溶剂热法，以尿素为沉淀剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为掩盖剂（capping agent），得到了无Al缺失的、并具分级结构的薄片球形前驱体；再经优化煅烧后，得到了取向排列的、低结构缺陷的NCA正极材料。受益于{010}晶面的增强曝露及其较低的结构缺陷，该NCA材料展现了优异的电化学性能，同时在抑制晶体结构由层状R-3m衰变为尖晶石Fd-3m和岩盐Fm-3m结构上、缓解过渡金属分离、抑制孔缺陷产生上，也体现了明显的优势。

【核心内容】

以强碱NaOH为沉淀剂制备的NCA前驱体，易产生Al缺失的问题（图1所示）。以尿素为沉淀剂，在溶剂热环境下，尿素会分解产生NH₃，NH₄⁺，CO₃^2-，OH^-等产物，所制备的NCA前驱体沉淀物不存在Al(OH)₃溶解缺失的问题。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）是制备取向排列的单晶NCA最为常用的掩盖剂，但PVP在高温环境下具有强配位能力，会造成Ni元素的缺失。以NMP来替代PVP，尿素为沉淀剂，可以有效形成单晶片状球形结构，同时不造成Ni和Al的缺失。在后续与锂盐混合煅烧过程中，受益于NMP对前驱体所起的掩盖剂作用，最终的NCA产物也体现出取向排列的单晶特性，NCA沿[001]方向（c轴）的生长得到了提升，从而增强了{010}晶面的曝露，有效增多了锂离子传输的路径。                           

图1. NCA前驱体及NCA的制备流程

1．NCA前驱体形貌

以尿素、NMP和乙醇制备的前驱体，具有明显的分级薄片球形结构（图2）；而不添加NMP制备的前驱体，虽然可以观察到片状形貌，但有大量不规则的块状物和颗粒存在。以尿素和水制备的前驱体，有明显的团聚连结现象；用尿素和PVP制备的前驱体，呈现规则的无团聚的片状结构，但存在Ni元素的缺失；以NaOH为沉淀剂制备的前驱体，体现极不规则的形貌，同时存在Al元素的缺失。

图2. 不同条件下的NCA前驱体形貌SEM：(a1-a4) 以尿素、NMP和乙醇制备，(b1-b4) 以尿素和乙醇制备、不添加NMP，(c) 以尿素和水制备、不添加NMP，(d) 以尿素和PVP制备，和(e1、e2) 以NaOH为沉淀剂制备

2. NCA前驱体及中间产物的晶体习性

添加NMP所得到的NCA前驱体，呈现出单晶的特点，并在400℃加热处理后，片状形貌仍旧保持（图3）；而不添加NMP所得到的NCA前驱体，片状厚度不均匀，并有大量的纳米颗粒存在于薄片上，呈现出多晶的特点，在400℃加热处理后，片状形貌不能保持，薄片破裂为颗粒。在煅烧中的NCA中间产物，也体现不同的晶体习性：添加了NMP所得到的NCA中间产物，保持单晶结构，并有薄片厚度的增加和颗粒的生长；未添加NMP所得到的NCA中间产物，也能观察到颗粒的生长，但体现出明显的多晶结构。以上表征表明：NMP添加与否直接影响NCA前驱体的形貌和晶体习性，而NCA前驱体的晶体习性又直接影响NCA中间产物的晶体习性。

图3. 样品NCA-Urea-NMP前驱体：(a1-1，a1-4) 单晶分级薄片球形结构; NCA-Urea-NMP前驱体在400℃加热后：(a2-1，a2-2) 片状保持，并有薄片厚度的增长; NCA-Urea-NMP前驱体和LiOH混合物在780℃煅烧1 h：(a3-1，a3-2) 薄片厚度的增长，及薄片分裂为小颗粒，单晶结构保持；样品NCA-Urea前驱体：(b1-1，b1-4) 不规则的多晶分级薄片球形结构，大量纳米小颗粒存在；NCA-Urea前驱体在400℃加热后:(b2-1，b2-2) 片状大多破裂为颗粒，只有少数薄片保持；NCA-Urea前驱体和LiOH混合物在780℃煅烧1 h：(b3-1，b3-2) 不规则块状，并有颗粒的团聚，没有片状保持，多晶结构。

3. NCA正极产物晶体结构的表征

添加NMP所得到的NCA最终正极产物样品NCA-Urea-NMP，具有层状R3-m的晶体结构，并呈现出取向排列的单晶的特点，{010}晶面的曝露明显增强，片状NCA的厚度为110 nm-430 nm，长度可达近1 µm。EDS mapping可观测到明显的Al信号（图4）；而不添加NMP所得到的NCA正极产物样品NCA-Urea，颗粒形貌极不均匀，呈现出多晶的特点，颗粒外沿有小区域的立方NiO杂质相；用NaOH做沉淀剂制备的NCA正极产物样品NCA-NaOH，呈现出不规则的块状形貌，外沿有明显的NiO杂质相。EDS mapping只能观测到微弱的Al信号。

图4. 样品NCA-Urea-NMP：(a1-a10) 取向排列的单晶NCA颗粒，{010}晶面增强曝露, 明显的Al信号；样品NCA-Urea：(b1-b5)不规则的多晶NCA颗粒，外沿有小区域的立方NiO杂质相；样品NCA-NaOH：(c1-c5) 不规则的块状NCA, 外沿有明显的NiO杂质相，微弱的Al信号。

4. 电化学性能

以尿素和NMP制备的NCA样品NCA-Urea-NMP展现出优异的电化学性能：初始放电容量可达203 mAh/g，0.1C循环60圈后容量保持在196 mAh/g，在10 C倍率下容量可达117mAh/g， 1 C循环300圈后容量保持在125 mAh/g，并具有较低的阻抗。

图5. 三种样品NCA-Urea-NMP，NCA-Urea和NCA-NaOH的电化学性能: (a) 首圈充放电电压曲线，(b) 0.1C循环性能，（c-f）倍率性能，（g）1C循环性能，和（h）300th圈循环后的电化学阻抗谱。

5．循环后NCA的晶体结构变化

以尿素和NMP制备的取向排列的样品NCA-Urea-NMP，在经过300th圈循环后，形貌无明显变化，仍保持层状R-3m的主体结构，虽然靠近颗粒外延有尖晶石Fd-3m结构和岩盐Fm-3m结构的出现，但厚度仅为几纳米。XRD表明特征峰的位置没发生偏移；而以NaOH制备的样品NCA-NaOH，在300th圈循环后，可以观察到明显的孔缺陷，EDS mapping显示过渡金属Ni和Co发生明显的分离，颗粒外延可以观测到大范围的尖晶石Fd-3m结构和岩盐Fm-3m结构，发生明显的结构衰变。XRD表明样品NCA-NaOH的特征峰发生偏移。图b9展示了R-3m结构衰变为Fd-3m结构和Fm-3m结构的过程。因Al的缺失、镍锂混排和氧缺陷的存在，NCA体现出较差的结构稳定性。在充放电过程中，随着Li⁺离子的嵌入和析出，本就不稳定的NCA晶胞会发生持续的Ni向Lisite的迁移和占位，逐渐形成立方相，并伴随着O^2-的氧化和氧空位的增多，而多晶无序排列的NCA颗粒，相比于取向排列的单晶NCA，在充放电过程中又会产生更多的机械应力，最终造成明显的孔缺陷的形成。

图6. 300th圈循环后的样品NCA-Urea-NMP：（a1-a8）形貌无明显变化，层状R-3m结构仍保持，靠近颗粒外延有部分尖晶石Fd-3m和岩盐Fm-3m结构；和300th圈循环后的样品NCA-NaOH：（b1-b8）有明显的孔缺陷形成，过渡金属Ni和Co的分离，结构衰变为尖晶石Fd-3m和岩盐Fm-3m结构，（b9）R-3m结构衰变为Fd-3m和Fm-3m结构的示意图。

【总结】

该研究以尿素为沉淀剂，NMP取代PVP为掩盖剂，采用溶剂热法制备了无Al缺失的取向排列的单晶NCA，受益于低结构缺陷和{010}晶面的增强曝露，NCA具备优异的电化学性能，并在抑制晶体结构从层状R3-m衰变为尖晶石Fd-3m和岩盐Fm-3m结构、抑制过渡金属Ni和Co的分离、和缓解孔缺陷形成上体现出了明显的优异性。

Tian-Peng Gao, Ka Wai Wong, and Ka Ming Ng, High-quality LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ cathodewith excellent structural stability: Suppressed structural degradation and poredefects generation, Nano Energy,2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104798