【研究背景】

锂金属由于其高理论比容量和低电极电势等特性被视为最具潜力的可提高电池能量密度的负极材料然而锂金属负极在多次充放电过程中产生枝晶生长等问题严重限制了锂金属负极的应用。锂金属表面不稳定的SEI是引发其枝晶生长的主要因素，因此在锂金属表面构筑稳定的高离子电导率保护层是促进锂离子均匀沉积，抑制枝晶生长的一种有效策略。由于金属锂的活泼性，气固反应是在锂金属表面构筑均匀稳定保护层的一种有效方法，但是金属锂熔点较低，故而此种方法常受限制于前驱体的沸点不能太高。因此探索温和已操作的方法形成高离子电导率的保护层面临挑战。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学余彦课题组报道了一种混合的Li₂S/Li₂Se的人工保护层应用于稳定锂金属负极。硫化锂已被广泛研究报道作为一种高离子电导率保护层用于抑制锂枝晶的生长。在此硫化锂研究基础上，该工作采低沸点化合物SeS₂作为气体蒸发前驱体，利用简单的低温气固(SeS₂gas/Li)反应方法在金属锂表面获得了均匀的混合Li₂S/Li₂Se(LSSe)人工保护层。通过DFT计算显示Li₂Se相对于Li₂S在不同的晶向(分别为[100], [110], [111])均具有更低的离子迁移能，表明引入的Li₂Se能进一步提高Li₂S体系的离子电导率，并且由于化合物硫化硒的沸点比单质硫和单质硒都低很多，故而在制备混合Li₂S/Li₂Se保护层实验方法上相对于单纯Li₂S和Li₂Se更为简单。该混合Li₂S/Li₂Se保护层一方面提高表面离子电导率，另一方面钝化锂金属与有机电解液的反应从而促进锂离子的均匀沉积，有效地抑制了其枝晶生长。

该混合SEI保护的锂金属(LSSe@Li)对称电池在电流密度1.5mA cm^-2，锂脱镀容量3mAh cm^-2的条件下实现了900h的无枝晶循环。当该电极应用在LiFePO₄全电池中在1C的电流密度下可以达到460圈稳定循环。相比而言，纯锂金属负极在250圈个循环后便有明显的容量衰减。LSSe@Li应用于LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂全电池，锂硫全电池中时均取得了更优的循环性能和倍率性能。该研究成果以“A Mixed Lithium-ion Conductive Li₂S/Li₂Se Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode”为题发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。第一作者为研究生刘凡凡和王立峰。

【内容表述】

图一展示了在金属锂表面制备Li₂S/Li₂Se(LSSe)的制备过程，在150℃条件下蒸发硫化硒前驱体然后形成LSSe保护层，在形成LSSe保护层后其金属锂表面由银色变化为黑色，其LSSe保护层由微颗粒构成并且其保护层厚度大约为2μm。高分辨，XRD和元素mapping证明了其LSSe保护层的主要成分为Li₂S和Li₂Se。

图一 合成示意图与形貌结构表征

图二为保护层保护的金属锂LSSe@Li和纯金属锂的对称电池性能分析和对比，在不同的电流密度和容量下（2 mA cm^-2/1 mAh cm^-2, 1.5 mA cm^-2/3mAh cm^-2, 3 mA cm^-2/3 mAh cm^-2），LSSe@Li电极均展现出更稳定的锂脱镀曲线和更长的循环寿命, 在不同的倍率条件下LSSe@Li也表现出了更低的极化电压。倍率循环后的阻抗谱表现出LSSe保护后的锂金属具有更低的SEI阻抗R_f和电荷转移阻抗R_ct值。LSSe@Li在对称电池中更优异的电化学性能和更低的界面阻抗展现出其保护层对锂金属负极的稳定作用。

图二、LSSe@Li和Li的对称电池电化学性能对比和阻抗分析

图三展示了LSSe@Li和纯Li负极应用于磷酸铁锂(LFP)全电池中倍率和循环性能对比分析。在倍率性能图中可以看到当电流密度升至2C以上，纯锂负极对应的LFP容量快速衰减为零，而LSSe@Li电极仍然保持较高的容量，表明无保护层锂负极受锂枝晶的影响而导致在高电流密度下容量快速衰减。当在1C的电流密度下进行长循环性能考察时，LSSe@Li电极可以稳定循环到460圈，纯锂负极 250圈之后由于锂枝晶的负面作用容量和库伦效率便快速衰减。在全电池倍率循环后LSSe@Li相较于纯锂负极具有更低的界面接触阻抗和更稳定的形貌结构，证明LSSe保护层在LFP全电池中对金属锂的稳定和保护作用。

图三、磷酸铁锂全电池性能对比及阻抗形貌分析

图四分别展示了LSSe@Li和纯Li电极在锂硫电池和锂铜电池中的电化学性能。锂硫电池中在0.5A g^-1电流密度下循环120圈后，纯锂负极对应的锂硫电池容量保持率只有50%，而LSSe@Li电极匹配的锂硫全电池全电池容量保持率达到63%，这是源于LSSe@Li电极表面Li₂S/Li₂Se保护了金属锂负极抑制多硫化物和金属锂反应而转变为低阶硫化物从而导致的部分容量损失。当在1mA cm^-2, 1mAhcm^-2的条件下对比分析锂铜库伦效率时，LSSe@Li-Cu循环可以达到360圈，库伦效率仍然维持在~98%，而Li-Cu在250圈后便快速衰减，表明保护后的锂金属负极在锂脱镀实验中具有更高的稳定性。

图四、锂硫全电池和锂铜电池库伦效率分析对比

图五是通过DFT计算[100], [110], [111]晶相Li₂S和Li₂Se的的离子迁移能，通过DFT计算结果可以发现Li₂Se在这三种晶相下的离子迁移路径均具有更低的离子迁移能，即证明其具有更高的离子电导率，说明Li₂Se对于高离子电导率Li₂S体系是具有更进一步提升作用。

图五、 DFT计算，不同晶相Li₂S和Li₂Se离子迁移力对比分析

【总结】

综上所述，作者利用硫和硒形成较低沸点固溶化合物SeS₂，在低温条件下通过气固反应在金属锂表面实现了混合稳定的LSSe保护层，该保护层保护后的金属锂电极在对称电池，磷酸铁锂全电池，锂硫全电池中均展现出了更优异的电化学性能。并且通过DFT计算结果证明了LSSe保护层中Li₂Se能够进一步提升Li₂S体系的离子电导率，从而具有促进了锂离子的均匀稳定沉积的作用。这篇工作提供了一个利用低沸点化合物构建混合离子导电保护层的思路，对锂金属表面无机层修饰研究起到借鉴作用。

Fanfan Liu, Lifeng Wang, Zhiwen Zhang, Pengcheng Shi, Yuezhan Feng, Yu Yao, Shufen Ye, Haiyun Wang, Xiaojun Wu, and Yan Yu*. A Mixed Lithium‐Ion Conductive Li₂S/Li₂Se Protection Layer for Stable Lithium Metal Anode, Adv. Funct. Mater., 2020, 2001607, DOI:10.1002/adfm.202001607