【研究背景】

锂离子电池（LIB）作为理想的储能系统之一，因其高功率和高能量密度成为现代社会必不可少的部分。然而，LIBs在加热、挤压、碰撞、过度充电等情况下的安全问题已经引起了消费者的广泛关注。LIB失效通常伴随着电解液泄漏，微量的电解液蒸气泄漏可被视为LIB损坏的早期症状。LIB大部分安全问题通常是由电解质泄漏产生的有机蒸气爆燃或爆炸引起的，而电池组的轻微损坏通常很难在使用初期检测到。在电池结构和组成没有新突破的情况下，电池状态的实时监测可能是确保电池安全的最后一道屏障。

目前，还没有一种传感器可以直接检测LIB电解质的泄露。在实验室中，电解液的分析通常需要昂贵的大型仪器，如核磁共振光谱仪，气-质联用分析仪。为了方便嵌入电池系统，要求LIB电解质传感器便宜，低功耗且简洁。因此，利用化学传感器实现低成本、快速、高灵敏度的LIBs电解液泄漏检测具有重要意义。

基于半导体金属氧化物的气体传感器通常需要较高的工作温度。而基于MOF的传感器在室温下与有机蒸汽相互作用时，可以显示出所需的电学特性的变化。传统的电子型MOF（EC-MOF）传感器可以监测暴露于分析物时电子传输的变化，但响应速度慢，严重限制了其在实时传感中的应用。此外，在恒定直流电压下运行的传感器可能受偏压的影响，会导致检测基线不稳定。

【工作介绍】

本文，作者开发了一种由离子导电MOF（IC-MOF）薄膜构成的新型化学传感器，由于离子电导率的性质，该设备可以在化学电阻模式和化学电容模式下操作。其电容的变化主要是由载体与分析物之间直接相互作用引起的，因此具有功耗低、稳定性高、响应速度快、可逆性好等优点，最重要的是，它对LIB电解质具有很高的灵敏度。作者还利用交流偏置来有效消除偏压效应，从而显着改善了基线的稳定性。此外，通过调整交流偏置的频率，可以控制传感器的电容以优化信噪比。该传感器对DMC的显著响应和有效检测限为50 ppb，对LIB电解质为20 nL。出色的性能使IC-MOF传感器成为各种LIB应用中确保安全性的良好候选者，并代表着高性能化学电容传感器发展的重要一步。目前该工作以“Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks”为题发表在国际期刊Matter上。

【核心内容】

图1 MOF和传感器的结构。(A)基于卟啉的MOF的合成方案及其结构俯视图。(B)传感器结构

在输出电流模式下，IC-MOF传感器对DMC蒸气表现出剂量响应关系，详细信息如图2所示。响应百分比以归一化输出电流I/I₀表示，其中I₀是基线电流，I是蒸气检测期间的电流。

图2A表明该IC-MOF传感器对不同浓度（5、20、50、200和1000 ppm）DMC的响应迅速，归一化输出电流与DMC浓度成正比。即使DMC浓度低至5ppm，该装置仍能有效检测到其响应电流下降11%。作者进一步用IC-MOF传感器直接检测真实LIB电解液（图2B）。所使用的电解液组分包括DMC，EMC、VC以及溶解其中的LiPF₆。输出电流稳定后，将不同体积的电解液注入测试室，记录响应电流变化。IC-MOF传感器在不同体积的LIB电解质（0.1、0.2、0.5和1.0 µL）中也显示出稳定且浓度依赖性的传感结果，表现出对痕量电解液泄漏的可靠响应。

图2 在输出电流模式下传感器的性能。（A）IC-MOF传感器对5，20，50，200和1000 ppm DMC（空气稀释） 的归一化电流响应。(B) IC-MOF传感器对0.1，0.2，0.5和1.0 µL LIB电解质的归一化电流响应。(C) IC-MOF传感器放置6个月前后的I-V曲线。(D) IC-MOF传感器放置6个月前后对5，50，200 ppm DMC（空气稀释）的归一化电流响应。

由于IC-MOF薄膜的离子导电特性，同时测量交流偏压下的电容值(C_p)和等效电阻(R_p)的变化也可以作为传感器的输出信号。图3A和3C显示了在不同DMC蒸汽浓度下（1、2、3、5、20、50、 100和200 ppm），该传感器所获得的归一化输出电容（C_p/C₀）及归一化等效电阻（R_p/R₀）与上一节所述电流变化一致。当R_p作为输出信号时，传感器显示出更高的响应度和更高的浓度检测范围。图3B展示了在1-100 ppm 的DMC内暴露2 s 后，相对电容响应（△C_p / C₀）对DMC蒸气浓度的对数图，可以观察到非常好的线性关系（r² = 0.9896）。DMC浓度较高时（> 200 ppm），响应趋于饱和。等效电阻响应（△R_p/R₀）与DMC浓度的对数图在1-200 ppm范围内也显示良好的线性关系（r²= 0.9955）（图3D）。CI-MOF传感器对50 ppbDMC蒸气表现出显着且可靠的响应，获得的C_p，R_p响应百分比分别为 3.0％，2.6％，响应和恢复时间分别为7.5 s和9.5 s（图3E和3F）。此外，还进行了动态响应测试，结果表明该传感器对DMC蒸汽具有较长的稳定性和良好的检测灵敏度（图3G）。

图3 AC模式下IC-MOF传感器在不同浓度DMC蒸汽中的响应。(A - D)归一化电容(A)和等效电阻响应(C)。传感器电容(B)和等效电阻响应(D)与DMC浓度的函数关系(线性拟合的r²值:电容0.9896，电阻0.9955)。(E和F)IC-MOF传感器对50ppb DMC蒸汽的归一化电容(E)和等效电阻响应(F)。(G) IC-MOF传感器在长期实验中过程对200ppm DMC蒸汽的归一化电阻响应。

在上述模式下采用IC-MOF传感器对LIB电解液进行了检测（图4），同样具有高的灵敏度（0.02 µL），对应碳酸酯蒸气的浓度约为0.4 ppm（图4A和4C）。此外，由于LIB电解质组成的复杂性，电容响应（△C_p/C₀）与电解质的体积（r² = 0.9949）呈对数拟合，等效电阻响应（△R_p/R₀）与LIB电解质的体积（r²= 0.9927）具有良好的线性关系（分别为图4B和4D）。

图4 AC模式下IC-MOF传感器对不同体积LIB电解液的响应。归一化电容（A）与等效电阻响应(C)下传感器对不同体积LIB电解液的响应。传感器电容(B)和等效电阻响应(D)与LIB电解液体积的函数关系(拟合的r²值:电容0.9949，电阻0.9927)。

在自制的密封金属腔中模拟实时检测LIB电解液泄漏的实验（图5B）。将电池放置在舱内，并与电压表和LED相连，以实时监测其状态。在LED点亮几分钟后，小心刺穿电池表面（图5A），电压表的读数和LED的亮度几乎没有变化，但是传感器的C_p与R_p发生了显着变化，且其变化趋势与之前实验一致（图5C，5D）。因穿孔很小，只有极少量的电解液可以泄漏出去，表面刺破的电池仍可以工作长达10 h。同时由于电解液泄漏，破损电池的电压逐渐降低（图5C）。这项实时检测实验表明，IC-MOF传感器可以实时检测痕量LIB电解液的泄漏。即使泄漏很小，没有对输出电压或电池的正常使用产生重大影响，但已经严重威胁了电池的安全性。显然，在此测试中，传感器可以提供至少10 h的预警。因此，具有如此高灵敏度和快速响应速度的基于IC-MOF薄膜的集成系统足以满足LIB电解液泄漏检测的需求，显示了其在便携式LIB电解液泄漏状态实时监测中的潜在应用。

图5 CI-MOF传感器实时检测实际LIB电池中的电解液泄漏。(A)表面针刺后的LIB电池照片。(B)检测LIB电解液泄露的实时传感器检测系统。(C)漏液电池与原始电池的归一化电压比较。(D) IC-MOF传感器对LIB电解液的实时电容响应。

作者进一步研究了传感器的传导和感应机制。在50％相对湿度下IC-MOF薄膜在25 ℃下的电导率为5.133×10^-6S m^-1。因此，作者认为制备过程中残留在MOFs中的铜离子起到了载流子的作用，而气体分子与这些载体的相互作用是传感过程中产生电导和电容波动的主要原因之一。为了验证这一假设，采用乙硫醇（CH₃CH₂SH）作为测试分析物来与游离铜离子配位，阻碍离子移动及电荷载体与DMC相互作用。当IC-MOF传感器用乙硫醇处理几分钟后，其I-V曲线显示电导率迅速下降（在-1V下从710 nA降至1 nA），对DMC的响应明显降低（8％，200 ppm）（图6A）。除去未反应的乙硫醇后，灵敏度略有恢复（从8％增加到13％），但仍远低于从原始IC-MOF传感器中获得的值（55％）。可能是由于金属阳离子或游离铜离子上潜在的开放配位位点（可能是DMC结合的最重要的活性位点）仍被占据，而灵敏度的提高（约5％）可能是由于DMC与MOF薄膜表面的偶极相互作用以及气体分子被多孔吸附而引起。紫外可见光谱证明了DMC和MOF薄膜之间的相互作用（图6B）。该测试证实了传感器中铜离子的关键作用。

气敏机理如图6C所示，制备过程中掺杂在MOF中间层中的铜离子的运动是传感器输出信号（例如电流，C_p或R_p）的主要来源。一旦将IC-MOF薄膜暴露于DMC或LIB电解质蒸汽中，有机分子即可与暴露的铜离子载体迅速相互作用。这种络合物将显着抑制其在电场下的自由运动，从而使电性能迅速变化。但是，其他相互作用方式，例如传感器表面与分析物分子之间的偶极相互作用，多孔MOF对气态分析物的吸附-解吸或金属中心上开放配位位点的潜在存在，也可能会起作用。

图6 传感机制研究。(A)正常状态下，暴露于乙硫醇后，及真空加热后的IC-MOF传感器对200ppm DMC蒸汽的归一化电流响应。(B)IC-MOF传感器与 DMC和乙硫醇相互作用后的紫外可见吸收光谱。(C)可能的气敏机理

【结论】

总之，作者开发的基于IC-MOF的传感器，具有高稳定性，快速响应速度，出色可逆性的优势，且对痕量LIB电解液泄漏的检测具有高灵敏度，可以检测出超低浓度的DMC（50 ppb）或痕量的LIB电解液泄漏（0.02µL）。此外，该传感器可用于现场实时检测痕量LIB电解质泄漏。初步的机理研究表明，IC-MOF的离子导电特性起着至关重要的作用，与电解液蒸汽键合的载流子可能有助于传感器的超高灵敏度。该研究将IC-MOF确立为用于LIB电解液检测的独特的新型化学电容器材料，并可能为新型化学传感器的研制开辟一条道路。

Yang Lu, Shiqi Zhang, Shilei Dai, Dapeng Liu, Xin Wang, Wei Tang, Xiaojun Guo, Jian Duan, Wei Luo, Bobo Yang, Jun Zou, Yunhui Huang, Howard E. Katz, Jia Huang, Ultrasensitive Detection of Electrolyte Leakage from Lithium-Ion Batteries by Ionically Conductive Metal-Organic Frameworks, Matter, 2020, DOI:10.1016/j.matt.2020.05.021