柔性忆阻器研究进展

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来源:文章转载自期刊《微纳电子与智能制造》,作者:孙博文,钱凯,王卿璞,谢谢。

摘 要

 
柔性电子器件是未来功能化集成电子发展的方向之一,其中用于信息存储及处理的高性能柔性存储器是重要的组成部分。忆阻器(resistive random access memory,ReRAM)因其超快运行速度、微缩性好及功耗低等优点,成为最具应用前景的下一代非易失性存储器之一。主要总结了忆阻器发展历程、电阻转变物理机制、以及柔性忆阻器的研究进展。通过对比不同介质层柔性忆阻器在阻变转换耐久性和弯曲疲劳耐久性的差异,系统讨论分析了影响柔性忆阻器性能的原因。

引 言


移动电子设备大数据物联网等正在迅速改变着我们的社会和生活,但与此同时伴随着的是海量数据的产生与传输。这就对用于数据存储及处理的存储器提出了巨大挑战。同时随着电子技术的快速发展,功能化电子器件也越发受到关注,如柔性电子器件、透明电子器件等。ReRAM因具优异的性能,有望满足未来存储器的高密度、低功耗、高耐用性及非易失等要求[1-11]。其中高性能柔性 ReRAM器件将成为未来可穿戴集成电子器件中的重要单元[12-16]

半导体存储器是集成电路产业中最为重要的技术之一,广泛应用于信息、社会安全、航空/航天、军事/国防和科学研究等各个领域,是国家竞争力的重要体现。随着物联网可穿戴电子设备人工智能、无人驾驶车等技术的兴起,需要存储及分析的信息正在爆炸式增长,在其为存储市场发展带来巨大动能的同时,如何不断提高存储器件性能成为信息科学领域的一个关键性基础问题。然而当前主流闪存Flash存储器已逼近其物理极限,无法在进一步提升器件性能的同时减小器件尺寸(如漏电流过大)[8,11]。在众多新兴存储器中,ReRAM因具有简单的“三明治”结构(如图1所示)、微缩性好(<10nm)、高密度存储、超快运行速度(sub-ns)、低功耗(<0.1pJ)、高耐用性(>1012写/擦除循环次数)等优点,成为重要的下一代存储技术,并被认为是最适合三维集成的新型存储器之一[2,4,7,8,11]

图1.“三明治”结构的忆阻器,由上下电极及介质层构成

忆阻器的发展历程


早在1967年,Simmons和Verderber[17]就报道了Au/SiO/Al中的电阻转变现象,但因受制于实验手段和需求的限制,并未引起广泛重视。1971年,加州大学伯克利分校蔡少棠(Leon Ong Chua)教授[18]在理论上计算推出了第4类基本电子元器件-忆阻器的存在。2000年,美国休斯敦大学的Liu等[19]报道了在PrxCa1-xMnO3中发现电阻转变现象,且这种转变是非挥发的,从而引起了工业界与学术界的大力关注。尤其是得到包括三星夏普IBM惠普Crossbar、中国中芯国际、中国台湾Macronix等国际重要大公司的力推。2002年日本夏普公司率先在国际电子器件会议(IEDM)上发表关于ReRAM的 论文[20],之后2004年和2005年韩国三星和美国飞索半导体(Spansion)公司分别发表了基于镍氧化物和铜氧化物的ReRAM论文[8,21]。2010年,夏普报道了基于TaOx存储层的128Kb的ReRAM样品,擦写速度分别达到120和 105ps[8]。与此同时,国内外各科研院所也对ReRAM做了大量研究工作,其中中国科学院微电子研究所刘明院士在高k薄膜材料(ZrO2、HfO2ReRAM,美国密西根大学Lu在无定型ReRAM,斯坦福大学Wong在ReRAM电子突触,德国RainerWaser和惠普实验室Williams在氧化物ReRAM等领域中做出了一系列的重要工作[8,10,22]。研究人员通过各种测试表征手段,针对器件不同的结构、存储材料电极材料,给出了对应的工作机制解释及性能优化解决方案。这些研究成果进一步促进了ReRAM技术的成熟和可商用化。例如在2013年,美国闪迪和日本东芝公司联合报道了24nm工艺制造的32Gb ReRAM测试芯片[23]。2017年中芯国际Crossbar合作的40nm工艺ReRAM芯片正式出样。

忆阻器工作机制


忆阻器利用某些介质材料在电压或电流刺激的作用下会出现高、低阻态的转变现象,实现0和1状态的转换,从而进行数据存储[10,11,24] ReRAM工作机制会随着器件介质层材料电极材料的组合不同而发生变化。从器件阻变现象发生的区域进行划分,可分为局域和整体效应两类阻变机制[8]。整体效应是指器件的高、低阻态电阻与器件面积相关,即电阻发生变化的区域在介质层内是均匀的。此类现象的产生原因较多,如包括Frenkel-Pool发射模型、空间电荷限制传输模型(space charge limited current,SCLC)的电荷捕获/释放机理,介质材料电极界面势垒变化机制等。局域效应是指介质层内部形成尺寸极小的导电能力很强的纳米级导电细丝(形成机制包括热化学机制,氧离子的氧化还原反应主导的化合价变化机制,金属阳离子氧化还原反应主导的电化学金属化机制),即器件部分区域发生阻变现象,其低阻态阻值与器件面积关系不大,因此具有较好的微缩性,如图2[25]所示。

通常情况下,如图2插图A所示,刚制备的ReRAM器件处于高电阻的初始阻态(initialresistance state, IRS),此时需要通过Forming过程在阻变介质层中产生缺陷(如氧离子、金属阳离子)来获得可重复的阻态转变[25]。当施加在电极上的正向电压达到一定值(Vforming)时,器件会从IRS状态转变为低阻态(low resistance state,LRS),如图2插图B所示,此即为Forming过程。之后当施加反向电压达到一定值(VRESET)时,导电细丝发生断裂,器件从低阻态转变为高阻态(high resistance state,HRS),此为RESET过程,如图2插图C所示。当再次加正向电达到一定值(VSET)时,导电细丝会再次连通,器件高阻态转变为低阻态,此为SET过程,如图2插图B所示。

图2.双极性导电细丝型ReRAM器件的I-V曲线示意图(插图(A、B、C)显示了阻变过程中介质层内部导电细丝变化及对应的电阻状态)

柔性忆阻器


在柔性集成电子器件应用中,作为信息存储与处理的元器件,柔性ReRAM器件具有可折叠、轻量化、可打印等诸多优点[12,14-16,26-33]。例如在柔性家用电子产品中,柔性ReRAM可以应用于柔性屏电视、电子阅读器、移动手机等[28]。多种不同类型的介质材料已广泛应用于柔性ReRAM器件之中,包括氧化[34-36]、有机物[15,16,29,37-39]二维材料[12,14,26,33,40]等,根据产品应用需求可选择对应的介质材料体系。

1.氧化物柔性ReRAM

在以氧化物为介质层的柔性ReRAM[34-36]中,和传统的介质层薄膜沉积技术相比,例如脉冲激光沉积(pulsed layer deposition,PLD)、磁控溅射(radiofrequency magnetron reactive sputtering)、离子增强化学气相沉积(plasma- enhanced chemical vapordeposition,PECVD),溶液法(solution- processingmethod)因其制备工艺简单、成本低等原因成为制备柔性ReRAM器件的新型方法[41]。Lien等[27]通过全打印(all-printing approach)方法在纸基底上面制备出柔性TiO2忆阻器,如图3所示。图3(a)展示了纸基柔性TiO2忆阻器的制备流程,其中C电极通过丝网印刷(screen pringting)覆盖在纸基底之上,然后TiO2和Ag纳米颗粒墨水作为介质层和上电极分别逐层打印。图3(d)为纸基柔性TiO2忆阻器结构图,分别由上电极Ag,介质层TiO2,下电极C构成。此柔性TiO2忆阻器表现出双极性电阻转变特性,如图3(e)所示,在弯曲情况下仍保持较稳定的电学性能,如图3(f)所示,证实了器件的低成本(~0.0003cent/bit)、可生物兼容的特性。同时该纸基柔性ReRAM器件具有优异的数据安全存储性能,通过碎纸机或是燃烧方式即可完全销毁存储的数据[27]

图3.纸基忆阻器制备流程及其结构、性能特征

另一方面,为了更好地实现可穿戴集成电子器件功能,不仅需要每个器件在弯曲状态下可工作,在某些特定情况下还需要在拉伸的状态下仍然保持稳定的性能[42-46]。Son等[47]通过器件结构设计,制备出可用于运动障碍监测的可拉伸 ReRAM集成器件,在可拉伸聚二甲基氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)基底上,使用光刻与湿法刻蚀技术,热蒸发具有弯曲结构的铝(Al)电极,TiO2介质层(~66nm)通过磁控溅射沉积在Al电极之上,最后再热蒸发一层具有弯曲结构的Al电极,如图4(a)。在拉伸至25%情况下,在TiO2介质层和两个电极连接处引发的应力分别低0.1%和0.05%,如图4(i)所示,因而完全不会导致器件结构损伤及性能退化,如图4(b)所示。在~30%拉伸状态下连续拉伸1000次以后,器件仍能保持稳定的电学性能如图4(j)所示[47]

图4.TiO2忆阻器结构及其不同性能特征

2.有机柔性ReRAM

因有机材料的轻便、机械弹性性能好、可卷对卷(roll-to-roll)印刷等优异特性,柔性有机ReRAM器件同样受到广泛关注[15,16,29,37-39]。充分利用结合电极材料石墨烯(graphene)和有机介质材料3-己基噻吩(poly(3-butylthiophene),P3HT)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate), PMMA)的力学性能,Lai等[16,29]制备了可转移、柔性ReRAM,该器件展现了优异的电学性能及在弯曲状态下的稳定性。Ji等[15]通过使用不同有机物作为介质材料,制备出柔性、可扭曲的64-bit的存储器阵列,如图5所示。该器件二极管-忆阻器结构,以Poly(3-hexylthiophene)(P3HT)作为二极的活性 材料聚苯乙烯(Poly(3-hexylthiophene),P3HT)和富勒烯衍生物(6- phenylC61 butyric acid methyl ester,PCBM)的复合物作为忆阻器的介质材料,在柔性聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate,PEN)基底上制备的阵列器件可有效避免不同忆阻器单元间的串扰影响。即使经过物理应力刺激,如弯曲(弯曲半径:3.4mm,弯曲次数:104)、扭曲、卷曲,如图5(f)所示,该器件仍然保持优异稳定性能[15]

a)柔性二极管-忆阻器器件结构示意图b)柔性器件光学图片(比例尺=5mm)( (c)柔性二极管-忆阻器一个单元器件结构示意图(Al/PSPCBM/Al/P3HT/Au/Al)(d)用于二极管P3HTBis-FB-N3 化学式结构(e)用于忆阻器PSPCBMBis-FB-N3化学式结构

图5.柔性二极管-忆阻器结构及其在不同弯曲状态下的性能

在柔性有机ReRAM中,Lai等[48]通过设计特殊的波纹状结构,结合具有优异柔性性能的石墨烯电极和有机材料,实现了可拉伸有机忆阻器制。如图6(a)所示,先预拉伸PDMS基底,然后分别沉积Au接触电极和转移石墨烯电极以及PMMA/P3BT介质层材料,其中Au电极与石墨烯电极接触便于测试。最后在Al电极沉积之后,使PDMS回到正常状态即可使得器件获得波纹状结构如图6(b)所示,实现器件的可拉伸功能。此ReRAM具备只读功能用于数据保存和读取,连续拉伸500次之后(在0~30%范围内拉伸),器件仍然保持稳定的电学性能如图6(c)~(d)所示[48]

图6.可拉伸有机ReRAM器件制备流程及其结构、性能特征

3.二维材料柔性ReRAM

在柔性ReRAM器件中,由于介质层材料(如较厚薄膜、纳米粒子等)和电极基底之间较差的结合力,通常会导致器件多次连续弯曲之后发生破裂或是界面分离等现象,极大影响器件的使用寿命[14,26],而二维材料(two-dimentional,2D ),除了具备独特的电子结构,还具备优异的力学性能以及和基底之间极佳的粘附力,这就极大促进了柔性集成电子器件的发展[26,49-51]。研究人员已证实了多种二维材料柔性ReRAM器件具有优异的阻态转变性能、弯曲疲劳特性等,例如二维材料MoOx、WO3·H2O、石墨烯氧化物等ReRAM器件[12,14,26,33, 40]

本课题组首次利用超薄二维材料六方晶系氮化硼(hexagonal boron nitride,hBN,~3nm)作为介质层,制备了柔性ReRAM器件[14]。通过化学气相沉积方法(chemical vapor deposition,CVD)在铜箔上生长厚度可控的hBN薄膜,然后在hBN介质层表面沉积Ag电极即可得到柔性忆阻器,如图7(a)、(b)所示。和其他二维材料ReRAM器件相比,在铜箔基底上的hBN忆阻器可在管式炉中大面积生长,生长制备过程中不涉及因溶液、膜转移等带来的额外污染,与CMOS工艺更加兼容。该器件为双极性阻态转变,在弯曲750次之后(弯曲半径7mm)仍然具有稳定的电学性能,如图7(c)、(e)所示。此外,hBN薄膜也可以转移到其它柔性基底,如ITO/PET,进而制备柔性半透明hBN忆阻器,如图7(f)所示[14]

图7.柔性Ag/hBN/Cu忆阻器结构及其性能特征

基于二维材料的优异性能,本课题组再次以hBN薄膜为介质层,二维材料石墨烯(graphene)为器件电极,通过湿化学方法转移至柔性聚二甲基氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)基底,最后沉积透明ITO上电极,制备出柔性、透明ITO/HBN/graphene/PDMS忆阻器[52]如图8所示。在可见光范围内,器件的透过率可达85%。

图8.柔性透明ITO/hBN/graphene阻变存储器件制备流程及其结构、光学性能特征

所制备的柔性透明ITO/hBN/graphene/PDMS忆阻器因PDMS柔性功能,可贴合在不同曲率的物体表面,因而该器件可在不同基底上表现出稳定的性能,如在凹凸不平的钱夹表面、离心管(半径8mm)表面以及手指上面,如图9[52]所示,可应用于未来可穿戴透明集成器件之中。

图9.柔性透明ITO/hBN/graphene阻变存储器件在不同基底上的性能特征

综上对于3种不同材料体系的柔性ReRAM器件,因材料本身特性不一样,故而器件所表现出来的性能会有所不同,如表1所示对于常见的无机材料,如氧化物 、硫化物、无定型等,因其材料失效应变较小(~1-2%),在反复弯曲之后易发生介质层材料破损从而影响柔性器件弯曲疲劳耐久性[47,53,54],对于有机材料,虽然在柔性力学性能方面远远优于常见无机材料,然而在热稳定性方面性能较差,尤其是在高温工作环境下。在导电细丝型ReRAM器件中,在阻态转变过程中会产生大量的焦耳热引起高温,从而严重影响有机ReRAM阻变转换稳定性[53,55,56]。而二维材料兼有常见无机材料的热稳定性和有机材料的柔性性能,表现出较好的阻变稳定性和弯曲耐疲劳特性,因而在性ReRAM应用中有着极大的潜力。

表1.几种典型的有机、无机、二维材料柔性ReRAM器件性能比较,对应阻变转换耐久性和弯曲疲劳耐久性

结 论


论文综述了忆阻器发展历程、工作机制以及不同介质材料体系柔性器件的研究进展及优缺点。其中介质层的热稳定性及材料失效应变能力极大影响柔性ReRAM 的阻变转换耐久性和弯曲疲劳耐久性。针对器件不同应用需求,可选择相应的介质材料体系。如柔性ReRAM器件在弯曲半径较小、使用频次较低的场景中工作 ,可选择有机材料作为介质层;若在弯曲半径较小、使用频次较高的场景中工作 ,可选择二维材料作为介质层。尽管近些年柔性ReRAM性能在不断提升,但是离商用化存储器仍然有较大距离[60]。因而在柔性ReRAM器件领域,需要继续深入解析其工作机制及影响器件性能的参数,进一步优化器件各方面性能,如可靠性、数据存储时间、阻变转换耐久性、弯曲疲劳耐久性、存储窗口、工作电压等。

本文由“壹伴编辑器”提供技术支持

文献引用:

孙博文, 钱凯, 王卿璞. 柔性忆阻器研究进展[J]. 微纳电子与智能制造, 2019, 1(4): 76-86.

SUN Bowen, QIAN Kai, WANG Qingpu. Research progresses of flexible resistive random access memory[J]. Micro/nano Electronics and Intelligent Manufacturing, 2019, 1(4): 76-86.

《微纳电子与智能制造》刊号:CN10-1594/TN

主管单位:北京电子控股有限责任公司

主办单位:北京市电子科技科技情报研究所

北京方略信息科技有限公司


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来源:半导体行业观察 

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