Adv. Mater.: 外加磁场对磁性催化剂ORR/OER性能的直接磁增强作用

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锌空电池作为一种清洁能源，由于其高能量密度和高安全性，在可持续能源存储领域展现出了广阔的发展前景。然而，锌空电池面临着稳定性差和功率密低等问题，这些问题与空气阴极催化反应密切相关。传统贵金属催化剂具有优异的电催化活性，但是，高成本和差稳定性限制了其规模化应用，因此，进一步开发优异催化活性和稳定性的非贵金属催化剂成为重要挑战。过渡金属-多孔碳纳米纤维材料孔隙和电子结构丰富，成本低、结构可调，催化活性位点多，在取代贵金属催化剂方面显示出巨大的应用前景。然而，多孔碳纳米纤维合成复杂，过渡金属易团聚，这使得其催化活性的进一步提升存在困难。


针对上述问题，东华大学纺织科技创新中心俞建勇院士、丁彬研究员和闫建华研究员提出了一种原位静电纺丝技术，直接将金属钴纳米点(CoNPs )原位掺杂到大孔碳纳米纤维中，制备出了高孔隙率（90%）的磁性催化剂，并创新性地提出了一种“磁性增强”策略，利用磁性催化剂的特性，通过一个中等的(350mT)外加磁场进行催化活性增强。相关成果“Direct Magnetic Reinforcement of Electrocatalytic ORR/OER with Electromagnetic Induction of Magnetic Catalysts”为题，于2020年12月在线发表于国际著名期刊Advanced Materials，该论文共同通讯作者为闫建华研究员和丁彬研究员。


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图1是该磁性催化剂的制备及其催化增强机理展示图。外加磁场作用下，磁性Co NPs首先被磁化成纳米磁体，在大孔周围形成各向同性的磁畴，促进电解质和O2的扩散，增加了对氧中间体的吸附。此外，碳纳米纤维的多孔结构在内部空间形成磁漩涡，促进部分Co电子从低自旋向高自旋的转变，在其3d轨道上产生了更多的未成对电子。同时，Co NPs自旋磁矩的增加，能够降低电子转移活化能势垒，从而在析氧还原反应中提供了一个更有效的四电子转移过程，提高了氧催化活性。

图1. 磁性碳纳米纤维催化剂（MCN）的合成方法及氧催化活性的磁增强机理。(a)溶胶-凝胶电纺丝和热解法制备柔性MCN示意图；(b)在ORR和OER中实现磁增强的说明；(c) Co从低自旋到高自旋的电子跃迁；(d)产氧和还原反应中的四电子转移过程。

图2展示了外加磁场对锌空电池中ORR/OER的增强结果。在外加磁场作用下， MCN的ORR的半波电位增加了20 mV，OER反应在10 mA/cm2的过电位也降低了15 mV。更重要的是， MCN催化剂可直接作为双功能催化剂，应用于锌-空气电池，与商业上的Pt/C+IrO2催化剂相比，其容量提高了2.5倍，充放电寿命超过155小时。

图2. MCN在磁场作用下的催化结果和电池展示。(a-b) 在施加和无施加外部磁场时，MCN电极ORR和OER测试的LSV曲线；(c) 基于MCN和Pt/C +IrO2的锌空电池放电极化曲线和功率密度；(d)基于MCN和Pt/C + IrO2的锌空电池在2 mA/cm2时的长期循环性能 (e)电池展示
 

总结


作者成功地开发了一种简单制备磁性过渡金属-多孔碳纳米纤维催化材料的方法，并创新性地提出了一种“磁性增强”策略，实现了可充放锌空电池直接磁性增强，为外加磁场的磁性极化增强在能源存储和转化领域的实施打开了更为有趣的可能，也对其进一步发展具有重要指导意义。


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