来源：中国光学

撰稿：陆如斯，李墨馨（华中科技大学）

透明电极是一种同时具备高导电性和高可见光透过率的元件。它是构成太阳能电池、光电探测器、发光二极管、平板显示器、触摸屏、和智能窗等光电子器件的重要元件之一。近些年，随着可穿戴设备和曲屏手机等柔性光电子器件的快速发展，人们对透明电极的机械柔韧性提出新的要求。

当前，应用最广泛的透明导电材料是氧化铟锡（ITO），其具备良好的可见光透过率和较低的电阻率。但受限于材料本身的性质和制备工艺，ITO的机械强度和柔韧性较差，不适用于柔性光电子器件。另外，由于铟资源有限，ITO的成本和可持续性都存在隐忧。

为突破以上瓶颈，科研人员探索了多种无ITO（ITO-free）的透明电极，包括金属薄膜、金属网格/纳米线、二维材料、导电聚合物等。其中，金属薄膜的制备工艺简单，机械柔韧性优良，可在柔性衬底上实现大面积、低缺陷和低成本的沉积。过去的十多年中，研究人员围绕提高金属薄膜透明电极的光电性能（如：光学透过率、导电性、环境稳定性等）和探索其在多种光电子器件中的应用开展了许多工作。

近日，华中科技大学的张诚教授和美国密歇根大学安娜堡分校的L. Jay Guo教授（共同通讯作者）、宁波融光纳米科技CTO季陈纲博士、密歇根大学安娜堡分校Yong-Bum Park博士，在期刊Advanced Optical Materials 上发表了题为 “Thin-Metal-Film based Transparent Conductors: Material Preparation, Optical Design, and Device Applications” 的特约综述。文章被选作Advanced Optical Materials 期刊2021年第3期的封面文章。

1. 金属薄膜透明电极的材料选择：低电阻率与高透过率

对于金属薄膜，其电阻率不仅取决于组成金属的固有性质，同时很大程度上还受到薄膜的厚度、缺陷密度、表面形貌等其它因素的影响。根据表面散射（surface scattering）理论和晶界散射（grain boundary scattering）理论，自由电子在薄膜表面的漫散射和薄膜内部的非弹性碰撞都会导致电阻率的增加。因此低缺陷密度、表面形貌平滑的金属薄膜往往具有更好的导电性能（相应的制备方法将在节2中进行介绍）。

降低金属薄膜的光学吸收和反射都可以帮助提高透过率。因此，高透光性的金属薄膜透明电极的设计和制备通常遵循以下思路：(i) 选择相对介电常数虚部小的材料；(ii) 选用尽可能薄的金属膜；(iii) 减小金属膜内电场强度；(iv) 抑制电极的反射（实现方式在节3中讨论）。

人们往往希望同时实现低电阻率和高透射率，但这两者恰好是互斥的。因此，可以引入Figure of Merit (FoM) 这一参数来综合评价透明电极的光电性能。目前一种常用的FoM由G. Haacke于1976年提出。

其中，T 表示金属薄膜透明电极的光学透过率（可为单个波长处的透过率或某个波段内的平均透过率），表示方块电阻。

2. 高质量金属薄膜的制备

金属薄膜在衬底上的生长可大致分为成核（nucleation）、聚结（coalescence）、厚度增长（thickness growth）几个阶段。衬底的材料构成和表面状况，以及沉积过程中的各种参数都会影响金属薄膜的质量。如图3所示，在成核过程中，取决于相邻金属原子间的作用力主导，或金属原子与衬底原子之间的作用力主导，金属薄膜的生长模式在Volmer-Weber与Frank–van der Merwe模式之间切换，其表面形态由孤立的三维原子岛趋于连续的平整薄膜。若薄膜生长受Volmer-Weber模式主导，形成的金属岛状结构会诱导形成局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance），进而对特定波段的光产生吸收，导致电极的透光率下降。因此，为了获得表面形貌平整、光电性能良好的金属薄膜，需要抑制Volmer-Weber生长模式。

图3 金属薄膜不同初始生长模式的示意图。取决于相邻金属原子间的作用力主导，或金属原子与衬底原子之间的作用力主导，生长模式在Volmer-Weber与Frank–van der Merwe模式之间切换。

添加介质浸润层或金属浸润层有助于提高金属与衬底之间的粘附能，抑制Volmer-Weber生长模式；通过在沉积过程中少量掺杂其它金属，能够显著地改变薄膜的生长动力过程，降低缺陷密度，改善表面形貌（图4）；另外，在衬底上涂覆分子表面活性剂或聚合物表面活性剂，也能够增强金属与衬底之间的粘附力，并且不会像金属浸润层或金属掺杂那样由于吸收造成额外的光学损耗。

另外，沉积条件在决定金属薄膜的形貌和光电性能方面也起着重要的作用。例如，提高蒸镀腔体的真空度能够增加金属原子的平均自由程，有利于成核和聚结的过程。同时，腔体内残余杂质气体（如水分、氧气等）浓度的下降也会相应地降低成膜的缺陷。除此之外，衬底冷却也有利于高质量、超薄金属薄膜的形成。

金属薄膜的光学折射率和厚度等参数可通过椭圆偏振光谱测量（spectroscopic ellipsometry）进行表征。椭圆偏振光谱法利用s偏振光和p偏振光经过样品反射或透射后振幅和相位的相对变化，通过光学建模，推算出样品的复折射率（包括各项同性和各项异性的折射率）、厚度、组成成分、表面粗糙度等特性。

3. 高透过率金属薄膜透明电极的光学设计

很多情况下，金属薄膜电极的透光率主要受限于金属材料在可见光范围内的高反射率，而非人们通常想象的高吸收。因此，一般采取在金属层两侧添加介电材料的减反层（dielectric anti-reflection layer）来提高电极的整体透过率。为了更好匹配入射端（空气）和出射端（衬底）的折射率，金属两侧的减反层最好选用不同折射率的介电材料。另外，为进一步降低反射和吸收损耗，获得在可见光范围内尽可能高和平直的透过率曲线，可以采用多层膜结构的减反层设计。

4. 金属薄膜透明电极的应用场景

a. 有机太阳能电池（OSCs）和钙钛矿太阳能电池

由于兼具导电性高、透光率良好、制备方法简单和机械柔韧性好等优势，金属薄膜电极作为透明氧化物电极（如ITO和FTO）的替代，在柔性和轻量化的太阳能电池器件中得到了越来越多的应用。另外，可以通过合理的光学设计，在电池的吸光层中形成光学谐振，从而进一步增强器件的光电转换效率。

b. 有机发光二极管（OLEDs）

有机发光二极管（OLED）以其显色质量好及发光效率高的特性，已经在显示行业有着广范应用。而其重量轻、成本较低并与柔性衬底相兼容，因此在可弯折、可穿戴光电器件及固态照明中也有着新的应用前景。将金属薄膜透明电极应用于OLED，既满足了器件的柔性要求，又可有效地增强辐射光子的输出耦合效率。

c. 光学滤光片

金属薄膜也是基于金属-介质-金属（MDM）或介质-金属-介质（DMD）结构的光学滤光片的重要构成部分。

d. 低辐射涂层（Low-E coating）

低辐射（low-E）涂层可以在不影响窗户可见光透光性的前提下，减少紫外线（UV）和红外线（IR）的通量，有助于房屋的夏季制冷和冬季保温。基于金属薄膜的low-E涂层设计简单，容易量产。通过合理的封装，可在自然环境下保持较好的稳定性。

e. 透明电磁屏蔽涂层

电磁屏蔽技术对于保障敏感电子设备的正常工作和人们的健康生活环境起着重要的作用。金属薄膜非常适用于制备高透明度、良好柔韧性的电磁屏蔽涂层，且该类型的涂层便于与现有的光电设备相集成。

5. 展望

一方面，随着未来实验表征技术和计算模拟能力的发展，或许人们能够更深入全面地理解超薄金属膜的生长过程，并制定出获得超薄、高质量的金属薄膜的通用准则。另一方面，在光电子器件蓬勃发展的今天，各式各样的新概念和新应用不断涌现，为研究者开发出光学损耗更低、导电率更高、机械灵活性更好、性能稳定且功能多样的金属薄膜透明电极提供了源源不断的动力和应用场景。

文章信息

Zhang, C., Ji, C., Park, Y.‐B., Guo, L. J., Thin‐Metal‐Film‐Based Transparent Conductors: Material Preparation, Optical Design, and Device Applications. Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001298.

文章地址

https://doi.org/10.1002/adom.202001298