丰田氢燃料电池车“MIRAI”

氢燃料电池汽车（Fuel Cell Vehicle，FCV）不仅能够在燃料上实现对燃油的完全替代，而且具有「零排放」、能量转换效率高、燃料来源多样并可灵活取自于可再生能源等优势，因而被认为是实现未来汽车工业可持续发展的重要方向之一，也是解决全球能源和环境问题的理想方案之一。

氢燃料电池是使使用氢这种化学元素，制造成储能能量的电池。其基本原理是电解水的逆反应。把氢和氧分别供给阳极和阴极，氢通过阳极向外扩散和电解质发生反应后，放出电子通过外部的负载到达阴极。
 

氢燃料电池车的工作原理是：将氢气送到燃料电池的阳极板（负极），经过催化剂（铂）的作用，氢原子中的一个电子被分离出来，失去电子的氢离子（质子）穿过质子交换膜，到达燃料电池阴极板（正极），而电子是不能通过质子交换膜的，这个电子，只能经过外部电路，到达燃料电池阴极板，从而在外电路中产生电流。电子到达阴极板后，与氧原子和氢离子重新结合为水。

由于供应给阴极板的氧，可以从空气中获得，因此，只要不断地给阴极板供应氧，给阴极板供应空气，并及时把水（蒸汽）带走，就可以不断地提供电能。燃料电池发出的电，经逆变器、控制器等装置，给电动机供电，再经传动系统、驱动桥等带动车轮转动行驶。

与传统汽车相比，燃料电池车能量转化效率高达60%~80%，为内燃机的2~3倍。燃料电池的燃料是氢和氧，生成物是清洁的水，它本身工作不产生一氧化碳和二氧化碳，也没有硫和微粒排除。因此。，氢燃料电池汽车时真正意义上的零排放和零污染，是完美的汽车能源。

氢燃料电池车的优势毋庸置疑，劣势也是显而易见的。随着科技的进步，曾经困扰氢燃料电池车发展的诸如安全性、氢燃料的储存技术等问题已经逐步攻克并完善，然而成本问题依然是阻碍氢燃料电池车发展的最大瓶颈。氢燃料电池的成本是普通汽油机的100倍，这个价格是市场所难以承受的。

氢气的制作目前有很多方法,但比较常用的方法依旧是煤制氢、天然气制氢、电解水、页岩气制氢。其中美国廉价页岩气制氢成本控制比较好，欧洲挪威、瑞典等国家利用风能、太阳能制氢、日本蓝色能源公司采用生物制氢。

风能制氢以及太阳能制氢虽然不能普及，但是由于氢气比电池拥有更长的保存期限，所以挪威瑞典等欧洲国家季节性的制氢储存, 比如挑选风较大、阳光充沛的季节制氢，氢气保存以待不时之需。当然，很多国家利用核能制氢，俄罗斯等资源丰富的国家电力充沛也会电解水制氢，保存起来出口。

炼油厂钢铁厂也会产生大量氢气，在产能充足的情况下也会外售。

纯度最高的方式为电解水制氢，是种完全清洁的制氢方式，技术工艺过程简单。根据电解槽生产技术的不同, 电解水制氢方法可以分为碱性电解、固体高分子电解质电解和高温固体氧化物电解3种。

1、碱性电解法

在碱性电解领域,工业上广泛采用在工作温度( 70~ 80。C )下具有高传导率的高浓度氢氧化钾溶液( 25% ~ 30%水溶液)作为电解质。使用铁、镍和镍合金等在电极反应中过电压小的耐碱性材料作为电极。在标准状态下，水的理论分解电压为1.23V ,相应电耗为2.95kW.h/m3，但碱性电解中实际电耗达4.5~5.5 kW-h/m3 ,电解效率为53.6%~ 62% ,总制氢系统效率最高仅达30%。碱性电解虽然对设备投资的要求不高,但是80%的运行成本都集中于用电上。

2、固体高分子电解质电解( SPE )

SPE中的固体高分子膜承担固体电解质的作用,被用于隔离电极并将质子从阳极运送到阴极，因此在SPE中只需供给纯水即可。对于实际SPE电解水制氢系统,工作温度约为80°C，电解电压为1.5~ 1.6 V，相应的电耗为3.6~ 3.8 kW-h，电解效率为77. 6%~ 82%，总制氢系统效率约为35%。SPE所使用的固体高分子膜多为全氟磺酸型膜， 被水浸润时酸性较强，为兼顾耐酸性和催化活性，电极中通常加入铂系贵金属，而且膜本身价格昂贵，因

此降低SPE的成本是当前的重要课题。SPE 可实现高电流密度电解,功耗低,系统小巧,生成的体纯度高,容易实现高压化,较适于电能来源丰富、价格低廉,尤其是水力、风力、太阳能等可再生能源丰富的场合。

3、高温固体氧化物电解( SOEC )

SOEC采用氧化钇掺杂的氧化锆陶瓷作为固体电解质,高温水蒸气通过阴极板时被离解成氢气和氧离子,氧离子穿过阴极板、电解质后到达阳极, 在阳极上失去电子生成氧气。SOEC在800~950°C下工作，能够极大增加反应动力并降低电能消耗,电解效率高达90%以上，总制氢系统效率可达52% ~ 59%。此法具有优良的性能,但由于在高温下( 1000 °C)工作时材料损耗大,且需要持续供给高质量的水蒸气,在目前技术条件下难以规模化。

目前电解水制氢的主要问题是能耗高、效率低。关键技术的突破应集中在减少设备成本、提高电解槽的能源效率以及如何搭建集中式大规模生产系统等方面。

氢气的运输途径一般有四种 ,高压氢气、液氢、甲基环己烷MCH.氨。

高压氢气即常用的氢罐，日本提供700个大气压的氢罐。加氢站如果采用异地运输的话一般采用高压氢气。液氢适合长途运输,比如川崎重工就可以让液损失降低到0.05% ,采用大型轮船运输。甲基环已烷是日本干代田提出来的技术,它是通过氢气与有机物产生反应生成氯化物,可以在1个大气压下运输，甚至可以装到矿泉水瓶中,这种情况也适用于长途运输，在资源丰富国家制氯之后运输。运输到目的地之后用特殊催化剂再度提取。

HyGird也提出了液体运输氢气的方法，它采用氢气转化成氨的方法运输,然后再提取。

与其它燃料相比,氢的质能密度大,但体积能密度低(汽油的1/3000 ),因此构建氢储能系统的大前提条件就是在较高体积能量密度下储运氧气。尤其当氢气应用到交通领域时,还要求有较高的质量密度。此外,以氢的燃烧值为基准,将氢的储存运输所消耗的能量控制在氢燃烧热的10%内设为理想状态。目前氢气的储存可分为高压气态储氢、低温液态储氢和金属固态储氢。

1、高压存储态氢

高压存储气态氢是最普通直接的储氢方式高压容器内氢以气态储存储存量与压力成正比。目前国内外采用压力为25 ~ 35 MPa的碳纤维复合钢瓶储运。氢气在35 MPa时密渡约为23 kg/m3，70MPa时约为38 kg/m3 ,储氢瓶的质量储氢密度仅有5% (35MPa)。而且压缩氢气是耗能过程，若使用更高压力的储罐，如70MPa，则压缩过程需要大量的能量，增加了整体成本(压缩的能量消耗相当于液化的1/3）。未来除了要继续研究如何平衡存储压力和压缩能耗的关系外,还可进行储罐材料方面的研究以平衡储罐的重量和价格。

2、低温存储液态氢

液态氢的体积可减少到气态氢的1/800 左右,大大提高体积能量密度。但氢气沸点是-253°C，氢气液化需要消耗相当于氢气燃烧热1/3的能量,每干克氢需要120 MJ。而且储存温度和室温相差达200°C ,氢气的蒸发潜热低,液氢会汽化散逸,损失率可达每天1% ~ 2%。所以液氢储存不太适用于间歇使用的场合，如汽车。但适用于大规模高密度的氢储存，如可再生能源氢储能系统,越大的储存罐,使用极好的绝热装置隔热,气体蒸发比例越小,但未来需要进步降低液化过程中的能耗 ,提高液化效率。

3、金属固态储氢

    氢还可以和许多金属或合金化合形成金属氢化物。在一定温度下加压,金属可以大量吸收氢生成固态金属氢化物,如LaNi5H6、MgH2 和NaAlH4。且该反应具有很好的可逆性,适当升高温度或减小压力即可释放氢气。其中德国H2YDROSOL公司选用的就是这种金属氢化物固态储氢技术。

固态储氢具有安全、能量密度和体积密度大、运输方便、种类多的特点,可以满足多样的储氢环境要求,是一种良好的储氢方 式。根据氢和材料的作用原理,可以分为化学吸附储氢和物理吸附储氢。化学吸附储氢材料中,氢与材料发生了化学反应,以原子、离子的形式储存在材料中。而物理吸附储氢,则是通过范德华力,以氢分子的形式吸附在材料的表面和骨架中。

汽车行驶400公里一般需要消耗12干克的汽油,折合成氢能是4千克的氢气。下图列出了三种方式储存4干克氢的体积比较示意图,显而易见,固态储氢的体积密度在三种储氢方式中最高,在汽车空间设计和行驶成本上, 固态储氢材料更能满足车载电源对电池材料的体积大小和重量的要求。对比气态储氢的高压,液态储氢的超低温条件,固态储对温度和压强的要求相对宽松,同时固态储氢具有安全、体积和质量密度高的优点,是一种良好的储氢方式。

金属固态储氢花费的能量约是压缩方式( 70MPa )的一半,液化方式的1/5 ,体积能密度约比压缩和液化储存高3倍。但质量能量密度较低,金属氢化物储存罐的重量是汽油罐的4倍左右,使其在运输方面受限,镧和锂等材料可改善重量问题,但价格昂贵。而且金属氢化物容易发生材料中毒导致储氢能力下降,目前还没有出现将金属固态储氢技术应用到汽车上的案例。

与传统化石燃料一样,氢气也可以用于氢内燃机( ICE )发电。但由于燃料电池能将氢的化学能直接转化为电能,没有像普通火力发电机那样通过锅炉、汽轮机、发电机的能量形态变化,可以避免中间转换的损失,达到很高的发电效率，而且更高效环保,所以更具实用性。

1、燃料电池分类

燃料电池按其工作温度不同,把碱性燃料电池( AFC, 100C) 固体高分子型质子交换膜料电池( PEMFC, 100°C以内 )和磷酸型燃料电池( PAFC , 200°C )称为低温燃料电池;把熔融碳酸盐型燃料电池( MCFC，650°C )和固体氧化型燃料电池( SOFC , 1000°C )称为高温燃料电池。

在可再生能源的氢储能应用中，重点关注使用纯氢作为燃料的固体高分子型质子交换膜燃料电池( PEMFC )。它具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、环保等优点。

2、固体高分子型质子交换膜燃料电池( PEMFC )

质子交换膜燃料电池一般以全氟磺酸型固体聚合物膜为电解质,碳负载Pt或其合金为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，纯氧或空气为氧化剂。下图为PEMFC的工作原理图。

1 )氢气通过管道或导板到达阳极。

2 )在阳极催化剂的作用下, 1个氢分子解离为2个氢质子,并释放出2个电子,阳极反应为: H2→2H+ +2e.

3 )在电池的另-端, 氧气(或空气)通过管道或导气板到达阴极,在阴极催化剂的作用下,氧分子和氢离子与通过外电路到达阴极的电子发生反应生成水,阴极反应为: 1/2 O2+2H++2e→+H20

      总的化学反应为: H2+1/2O2= H20

    电子在外电路形成直流电。因此,只要源源不断地向燃料电池阳极和阴极供给氢和氧气，就可以向外电路的负载连续地输出电能。

3、PEMFC的心脏一膜电极技术 Mea

MEA作为PEMFC的心脏，是决定整个 FEMFG系统性能的关键因素之一。它是 PEMFG进行电化学反应的场所。MEA是由质子交换膜、催化层(Catalyst Layer, CL)和气体扩散层构成的,以Nafion 115质子交换膜为例, NIEA的结构如下图所示。

在MEA工作时电极内同时进行着质子、电子、气体和水的传递过程,如下图

质子(H+)在电催化层中的传递主要依靠质子导体(Nafion) ,并在膜中由阳极传递到阴极；电子在电催化层中的传递主要依靠导电性的Pt/C电催化剂,并通过气体扩散层到达外电路；气体由多孔性的扩散层到达电催化层,并在电催化层中的孔隙中得以扩散:水的传递般伴随着气体的流动,而憎水剂如PTFE的使用也有助于水的及时排出。

通过多年的研究，对于MEA的结构特点已有所共识,它与一般电他中的气体扩散电极不同，其电解质为固态的离子聚合物( ionomer ),而非电解质溶液,因此不能借助于溶液的表面张力,使电解质渗入多孔电极的内部,形成三维反应区。为了使反应气体通过离子聚合物达到电催化剂的表面，应尽可能地扩大催化层中的离子聚合物与电催化剂颗粒的接触面积,即扩展三维的反应区间,形成质子、电子和反应气体的连续通道,这样才能既充分提高催化剂的利用率,又减少各种传递过程的阻力。MEA的工作性能是决定PEMFC性能高低的关键。

影响质子交换膜燃料电池性能的三大关键是质子交换膜、电催化剂和膜电极。高性能的质子交换膜技术被国外厂家垄断,价格昂贵；电催化剂般采用铂价格高昂,近年的研究已使膜电极上铂载量明显减少；膜电极是影响PEMFC性能、能量密度分布及其工作寿命的关键因素，对其制备工艺和结构优化的研究最为关键。

燃料电池需组成电堆才可大规模发电，因此要发展高均性的电堆技术，组成大容量联合循环发电系统。同时，燃料电池发电系统通常还需配置个辅助储能环节, 弥补燃料电池动态响应上的不足。燃料电池产生的直流经换流器转为交流及电池与系统连接运行时，需对交流波形、高次谐波、故障分析和保护等问题进一步研究，采取专门的措施稳定并网。

锂电池技术在当前的新能源车型中占据了主流态势，这其中特斯拉、蔚来汽车们最具备代表性，那就是锂电池技术以及相关的轮毂电机驱动技术等等，并不具备太大的专利壁垒，尤其是在电池成本开始规模化大幅降低的今天，许多厂商可以像智能手机产业一样直接享受到上游成熟产业所带来的优势，迅速地开创新能源汽车品牌。哪怕是手机电池还是都得一天一充，还是很容易就可以从图纸变成量产销售的实车。而选择氢燃料电池技术路线的车企车企屈指可数，除了丰田之外，只有宝马（Hydrogen7）、现代（NEXO）、本田（CLARITY）等少数几家。

另外，国内各级政府为了大力推广新能源车提出了许多优惠项目，尤其是国网大力建设充电桩，这必然会为锂电池汽车提供了良好生存的土壤。相对比起来加氢站目前国内仅有可怜的7座，它们之间的推广难度差异不是一星半点。

话说回来，国家“十三五”发展规划中将燃料电池车应用发展指定到了不久之后的2030年，但是仅2017年氢燃料电池投资项目就达1000多亿，产能为17万套氢燃料电池发动机，出现了大批公司跟进的投资热潮。丰田这种典型的日本企业赌博式押宝某一科技，意图抢占未来技术发展先机，期望能够形成技术垄断和壁垒，这也是丰田的野心所在。只不过，在基础设施需政府扶持和推进，研发进度缓慢的情况下，丰田未来的路其实还是漫长而艰难。

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