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锂离子电池(LIBs)由于重量轻、能量密度高、可充电等特点，得到了广泛的应用。相关研究人员也因此获得了2019年诺贝尔化学奖。尽管LIBs具有突出的优势，但由于其价格昂贵、数量有限，难以应对爆发式增长的储能要求。最近，钠离子电池（NIBs）作为LIBs的替代品而受到关注。钠的价格比锂便宜得多，而且含量丰富。此外，由于同属碱金属，两者的化学性质相似。然而，最大的差别是碳负极材料。被广泛用于LIB负极的石墨在NIBs中的效果并不好，主要是由于钠在石墨电极上无插层位点。因此，许多研究人员试图开发新型负极材料来匹配钠离子电池，其中硬碳（HC）是一个非常有潜力的候选材料。
伴随着HC性能的不断提升，人们作了诸多储钠机制的研究。2000年，Stevens等人提出了目前普遍接受的“纸牌屋”模型。在该模型中，HC颗粒由石墨畴组成，石墨畴周围附有几层弯曲的石墨烯和微孔。因此，Na离子可以通过嵌入到石墨畴和微孔中，包括吸附在孔壁和孔内聚集来储存Na离子。此外，Na离子还可以吸附在特定的活性位点上，如缺陷、边缘和官能团等。然而“纸牌屋”模型在一些细节上仍存在争议。其中之一是充放电曲线中观测到的斜率和比容量的起源不确定。在此前的一些研究中，有学者认为Na离子在微孔中的嵌入脱出是高容量的主导机制。然而其他文献报道发现，Na离子在石墨畴中的脱嵌才决定其比容量。因此，有必要系统地研究硬碳（HC）材料中钠的储存机制。日本茨城材料科学研究所能源环境材料绿色研究中心(GREEN)和国际材料纳米结构中心(MANA)的Yoshitaka Tateyama教授领导的团队通过DFT计算揭示了HC的储钠机制。作者阐明Na插层到石墨和微孔中形成团簇结构是储钠容量的起源。作者证明了孔壁上的岛形小尺寸团簇和微孔中3-6层纳米尺寸的团簇都是热力学稳定的储钠方式。特别是3-4层的Na片层结构在热力学上可能最为稳定。这一发现很好地解释了MgO-调控HC的比容量可以达到478 mAhg-1，远超传统HC中300 mAhg-1的比容量。此外，作者发现MgO-调控HC可以展现更多尺寸适中的微孔结构，供额外储存Na离子。最后，作者认为本工作可以从理论上帮助设计高容量HC，完善复杂HC科学的原子论。该文近期发表于npj Computational Materials 7: 48(2021)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。
Nanometer-size Na cluster formation in micropore of hard carbon as origin of higher-capacity Na-ion battery
Yong Youn, Bo Gao, Azusa Kamiyama, Kei Kubota, Shinichi Komaba & Yoshitaka Tateyama
Development of high-energy-density anode is crucial for practical application of Na-ion battery as a post Li-ion battery. Hard carbon (HC), though a promising anode candidate, still has bottlenecks of insufficient capacity and unclear microscopic picture. Usage of the micropore has been recently discussed, however, the underlying sodiation mechanism is still controversial. Herein we examined the origin for the high-capacity sodiation of HC, based on density functional theory calculations. We demonstrated that nanometer-size Na cluster with 3–6 layers is energetically stable between two sheets of graphene, a model micropore, in addition to the adsorption and intercalation mechanisms. The finding well explains the extended capacity over typical 300 mAhg−1, up to 478 mAhg−1 recently found in the MgO-templated HC. We also clarified that the MgO-template can produce suitable nanometer-size micropores with slightly defective graphitic domains in HC. The present study considerably promotes the atomistic theory of sodiation mechanism and complicated HC science.
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