文章来源： 量子材料QuantumMaterials

磁与超导

磁欺超导数十年

铁鼓铜锣暗夙缘

未负近邻相伴意

今朝共谱不凡间

1. 引子

众所周知，自 1911 年被发现以来，超导电性作为一种宏观量子现象一直受到全世界物理人的关注。在外行人看，物理世界传输能量而不必耗散，这不合常理和热力学，因此超导电性才那么引人入胜。常规超导电性，可以用电 - 声子耦合来解释，即所谓的 BCS 理论 (得名于其建立者 J. Bardeen、L. N. Cooper 和 J. R. Schrieffer 的姓氏首字母)。但是，BCS 理论预言常规超导体的超导转变温度存在一个上限 (~ 40 K)，即所谓的麦克米兰极限。大量实验也证实这个上限并不是无效和无理的，因为二十世纪八十年代之前发现的超导体，不管是常规超导体，还是不能用 BCS 理论解释的非常规超导体，其转变温度都在麦克米兰极限之下，距离人类生活的大规模应用需求差距甚远。

不过，科学上，这样的简单预言，就像半导体中的摩尔定律，总有被打破的时候，或者说总有好事之物理人立志要去打破这一预言。1986 年，铜氧化物超导体的发现，标志着这一预言失效，也标记超导研究进入了新的时代，因为超导转变温度 T_c 很快就突破了麦克米兰极限。特别是超导转变温度突破 77 K，进入液氮温区后，物理人便急吼吼地为这些新材料冠上“高温超导”之名，哪怕是转变温度在快速爬升后不多久就戛然而止。

“高温超导”一词最早由 Nb₃Ge 超导电性的发现者马蒂亚斯提出，用以代指超导转变温度在 20 K以上的超导体。不过大家觉得这个标准还不够高，后来“高温超导”以麦克米兰极限划界，原因是常压下的 BCS 超导体无法突破这个极限。如果某个超导家族中出现转变温度超越 40 K 的成员时，这个超导家族便可归于“高温超导体”。

当初研究高温超导中的物理时，物理人一定没有料到高温超导电性会那么复杂，复杂到让两代人从青丝到鬓白，如果每二十年可以算一代的话。这个进程披荆斩棘，其路太过曲折和充满诱惑，需要很多笔墨才能染及一二。例如，大学电磁学就告诉我们超导态是抗磁的，常规超导也的确很抗磁。但是，高温超导总是伴随着那“水火不容”的磁性，而且这磁性与超导还有“此生纠葛到永恒”的样子！

的确，通过对铜氧化物高温超导体的研究，人们很早就发现其母体化合物 (未掺杂态) 中磁性离子 Cu²⁺ 的磁矩在低温下呈反铁磁 AFM (antiferromagnetic) 排布。此时，体系的确没有超导电性。不过，如果对这一母体进行载流子掺杂 (将载流子当成巡游电荷，暂时可不管其自旋特性)，则随着载流子增多，反铁磁逐渐被压制，超导电性逐渐出现。这一特征具有普遍性，使得相关物理图像深入人心。

到了 2008 年，又一类新的具有磁性元素的超导材料——铁基超导体出现。这里的磁性比起铜基更强、更复杂，特别是 3d 轨道多有参与，让物理人在还没有享受到转变温度大幅提升的喜悦时，就已经被其复杂性弄得更加灰头土脸。考虑到 Fe²⁺ 离子的磁性以及掺杂诱发超导电性的过程，物理人一开始便认定铁基超导体与铜氧化物超导体相似，属于高温超导体。很快，物理人利用中子散射确定了 Fe²⁺ 离子的磁矩也呈反铁磁 AFM 排布，并且也得到了一系列转变温度超过麦克米兰极限的铁基超导材料。此后，铁基高温超导的研究热潮挡都挡不住。

2. 蜀道难

的确，铜基和铁基两类非常规超导体均不能用传统 BCS 理论解释，虽然“库珀对”这一伟大概念仍然适用其中。我们总说与 BCS 理论不符，到底不符在哪里？BCS 在这里马失前蹄，体现在如下几个层面：

(1) 如前所述，BCS 理论引申出了麦克米兰极限，给出了电 - 声子耦合框架下的最高可能超导转变温度。但在实验事实上，高温超导体，特别是铜基超导体，转变温度远超麦克米兰极限，预示出电 - 声子耦合物理的地位变化，从而为高温超导体自立门户提供了学理基础。

(2) 还是实验事实上，绝大多数高温超导体的上临界磁场较高，而相干长度较小，电子间耦合强，这与 BCS 理论的预言也不符，与其设定的要求亦有所不同。

(3) 从电子结构上看，BCS 框架下的传统超导体均属于电子关联较弱的体系，但目前面对的这两类高温超导体均属于电子关联较强的体系。是不是存在电子关联效应，那是很不同的物理。也因此，高温超导物理必须考虑电子关联的作用，以及这种作用衍生出超出 BCS 理论之外的更为丰富的新效应和新现象。

(4) 作为 (3) 的重要补充，铜氧化物超导体的配对对称性是各向异性的 d 波，这一点似乎不再有疑义。BCS 理论处理的是各向同性的 s 波，处理 d 波存在着困难。这里需要指出，铁基超导体中的配对对称性尚未形成定论，但理想的各向同性 s 波之说大概也有些牵强，在大多数铁基超导材料里，研究人员倾向于认为配对对称性是“s ±”。

当然，我们还可以列出更多的理由来说明 BCS 理论在处理高温超导电性时遭遇的尴尬和不适。但需要特别指出，BCS 理论乃是凝聚态物理学中一项伟大的理论，这是基于其深刻的物理内涵而得出的论断。如果这样的理论都不能触及高温超导的核心，那高温超导机理必定是难上加难。诚然，高温超导电性机制如果是另辟蹊径，那也就罢了，也就可以走另外一条道来。这条道，或许容易或许难，也总是一方新世界。问题是“电子库珀对”这一物理图像依然适用于高温超导电性，这就注定了高温超导“自古蜀道一条路”的命运。要想理解之，还是要沿着“电子配对”的目标去攀登。这也是为什么用“蜀道难”来做章节标题的原因。

事实上，到目前为止，高温超导电子配对的微观机理还不明朗。按照中科院物理研究所胡江平老师最近的说法 (参见胡老师大作，Sci. Bull. 61, 561 (2016))，这一微观机理应该是很不明朗。胡老师说：长时间的研究，加上成千上万篇精致的科学论文，形成了当前对哪怕是最简单的模型和最基本的物理性质都众说纷纭、各执一辞的局面。百花齐放、百家争鸣之下的境况是：高温超导物理是否有正确的问题可用来平息其机理争论，这本身都是问题 (There is even a growing skepticism whether there are right questions that can be asked to settle the debate on the superconducting mechanism)。

不过，即便有些不同看法，种种研究还是支持磁涨落在高温超导配对过程中起关键作用的观点。这种观点占大多数，但也有一些主张强调 BCS 理论的意义、主张 s 波超导特征于高温超导体的载流子传输层中依然有效。科学上，这样的局面其实还不错，也是相互促进和去伪存真的一条道路，虽然这条道千回百转。背后的原因，无非是铜基和铁基超导体系包含了多重关联效应、包含了各种能量尺度相似的物理交织耦合，再加上实验表征上的困难和理论描画上的妥协。当前这种“问题是问题”的局面，源于各种复杂因素和机缘，笔者在此就不再重复啰嗦或吹毛求疵，或者说笔者也不够格对此评头论足。

此时此刻，其实最为实在、也是物理人所期待的，也许还是回头审视，审视从最初那里开始一路走来的轨迹。这种梳理与审视，关注于那些可能被忽略的实验事实和细节，关注于两大类高温超导体系中的共性与普遍特征，关于哪些因素为主要、哪些因素为次要的判定。也或许，根本就不应该有主要和次要。总之，温故而知新，获得更为夯实的实验基础，也并非可有可无。

这样的回顾与审视，总是能够为高温超导物理提供了新的内涵与认识。在众多实例中，一个实例见证于最近的一篇公号文章《CDW 与超导》对铜基超导体复杂性的罗列。此文虽平常，但读起来让人心有戚戚、掩面而思！

图 1. 高温超导体系常见的反铁磁-超导关系相图示意：a、反铁磁-超导相互竞争，b、反铁磁-超导竞争共存。

3. 超导相图

这些回顾中，最基础性的课题，当然还是绘制超导相图！

毋庸置疑，物质科学中的根基之一，在于获取热力学框架下的相图。有了相图，我们便可如欣赏一幅画作一般，对照揣摩、坐而论道。对高温超导体而言，我们多关注从母体出发的、绘制于温度 – 掺杂浓度 (T – x ) 空间的电子态相图。高温超导研究中，很基础但又很重要的课题包括：(a) 磁性随掺杂的演变和 (b) 反铁磁 - 超导相互竞争或者共存关系。这一问题对理解高温超导配对重要，也存在进一步强化与夯实的需求。常见的掺杂相图如图 1 所示：母体材料一般呈反铁磁 AFM 基态，形成高耸山峰。由此出发，最表面化和粗浅的相图特征乃是：

(1) 随掺杂量增加，基态 AFM 序被逐渐压制，在某个临界掺杂量处出现替换，AFM 态消失、超导态 SC (superconducting state) 出现，形成超导驼峰区域。其它区域则都是平庸的顺磁态。很显然，理论学者最喜欢如此简洁明了的相图、欣赏这种两两相互竞争的关系。

(2) 在 AFM 和 SC 相邻区域，实际上两者还可能共同存在。AFM 和 SC 交界实际上大多是一个区域而远非一个临界。这两个相，相互竞争，却并非非此即彼——哪怕反铁磁序被“消灭”，反铁磁涨落依然可以“存活”。由此，需要构造 AFM 和 SC 之间“竞争”关系，也需要构造它们“竞争 + 共存”的关系，虽然“共存”往往发生在低掺杂区域。

其实，高温超导相图要是如此简单，也就罢了，断不会引起凝聚态物理领域那一大票绝顶聪明的脑袋削尖了往里钻。实际情况便是乾坤广大、一进九重。

随意去 google 一下网络，就能找到很多铜基和铁基超导相图。为了避免主观性，可以随机挑取，组合起来形成譬如图 2 这一组相图集合。其中左侧三幅乃铜基相图，从上而下越来越丰富；右侧三幅乃铁基相图，实话说也在不断丰富，但显得较为苍白。

3.1. 铜基相图

如果仔细一些看铜基相图，如图 2a ~ c 所示，至少可以获取如下印象：

(1) 初期阶段认识到的铜基相图，如图 2a 所示，基本上由母体 (低掺杂区域) AFM区域和超导 SC 区域组成。之外的高温区则是所谓“正常态金属”区，占了很大一片，令人觉得有些无聊。相关的理论处理在当时也很顺畅，似乎很快就有了清楚认识。当然，也有越来越细致的实验结果显示与理论工作的差别。

(2) 随着对正常态区域的细致研究，越来越多结果显示那个无聊的巨大正常态区域实际上并不正常，很多结果展示其经常出现抽风的情况，如图 2b 所示。整个无聊空白区被分为所谓的非正常赝能隙 (pseudogap phase) 区域和正常金属区域。很多工作开始关注这个位于超导 SC 区之上的赝能隙区域是个什么样子，为什么能够导致 SC 的出现。那个时候，亦开始有工作去关注 AFM 与 SC 交界点处的赝能隙是个什么模样。赝能隙区与正常金属区边界线 T* 附近的性质也开始引起大家关注。

(3) 实际上，得到图 2a、及至图 2b，我们就大概知道这个赝能隙区、甚至是正常金属区内部可能不那么简单，至少不大可能是均匀单一的热力学相。近些年的研究工作再次在赝能隙区域找到隐藏的物理，包括电荷有序相区 (charge order)、电荷密度波 (charge density wave, CDW) 和自旋密度波 (spin density wave, SDW) 区域。原先的超导电性区SC 也存在更细致的结构，如超导 + 赝能隙 + 电荷有序 CDW 共存。原先的赝能隙与金属区之间出现了一大片所谓的奇异金属 (strange metal) 区域。

如上所述的研究进程，更多是笔者马后炮式的总结。所谓仁者见仁智者见智，虽然看起来都乱套了，但至少让我们得到一个印象：铜基超导相图，展示出超乎想象的复杂性、不均匀性、动力学特征和相变临界行为。这些既令人着迷、又使人沮丧。围绕 SC 边界一圈之外的那些很开阔很开阔的区域，都可能对超导电性的形成和表现有影响，这是其一。其二，那些区域远不是完美物理主义者想象中的热力学均匀单一相区，而是存在更多深层次的新电子态和微观不均匀性。

这些特征，实际上是量子材料的共性，我们断不能视而不见。

图 2. 文献中经常呈现的高温超导铜基氧化物相图 a ~ c 和铁基砷化物相图 d ~ f。这里，从 a 到 c、从 d 到 f，相图的复杂性和丰富程度越来越高，展示了这些高温超导电性物理的百变模样！

a、S. W. Jang et al, Sci. Rep. 6, 33397 (2016)

b、Louis Taillefer, Annual Review of Condensed Matter Physics 1, 51 (2010)

c、I. M. Vishik. Rep. Prog. Phys. 81, 062501 (2018)

d、https://arpes.stanford.edu/research/quantum-materials/iron-based-superconductors

e、https://physics.aps.org/articles/v3/41

f、https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702117306545

3.2. 铁基相图

现在来看铁基超导！

当我们假定铁基超导相图也存在共性时，也许可以用图 2d ~ f 这几幅来 highlight一二：

(1) 初始阶段，超导人“看到”的相图是图 2d 这样，低温下母体进入 AFM 基态。随着掺杂增加，超导态 SC 相区出现，然后进入平庸的正常态。这一状况与铜基超导最初的认识类似。

(2) 随着研究深入，也出现一些更丰富的内涵，如图 2e 和 2f所示的，甚至到图 2f所示更为复杂的情况。但是 google 上能搜索到的铁基超导相图都大致如此，细节上有不同，但差别远没有不同时期得到的铜基超导相图差别那么大。

这些相图的一个共性特点是 AFM 区与 SC 区交界处出现交叠，即出现了图 1(b) 所示那种“共存”(或如图1a 那般 AFM 与 SC 区无交叠的情况，典型代表是LaFeAsO_1-xF_x  等 1111 体系)。整个故事和图案显得比较平庸，虽然铁基体系展示的是多轨道多带特征，其相图应该更为复杂才对！

也许是复杂性还没有被充分揭示出来！也许是我们忽略了很多物理！

或许，铁基超导相图还有很多未尽事宜。那些相区之外可能还存在很多未被深刻揭示的未知、空白和模糊的区域！高温超导物理研究的历史和经验 (教训) 告诉我们：要占领之，必先探索和理解之。正所谓知己知彼、方能成效！

此乃本文的主题和关键词的来源：要寸土必争！

在铁基超导体系中，最“怪异”的体系之一便是 112 型 (Ca_1-xLa_x)FeAs₂。这一体系，与其它很多体系不同的是，其相图远未绘制完备。如果在母相 CaFeAs₂ 的 Ca²⁺位掺杂 La³⁺，研究掺杂量 x  覆盖整个区域 (例如 x ~ 0.3 甚至 x ~ 0.4)，则可获得超导态 SC 周围的全域相图。但此前工作显示，这一体系展示出如下特征：

(1) 想象中的母体 CaFeAs₂ 到目前为止无论是常规条件还是高压合成都无法制得，因此低掺杂区存在很大的一块未知空白，如图 3 所示。其中，对 x = 0 到 x ~ 0.1 这段范围内的电子态尚不明朗，或者说是空白一片。这一现状，导致该体系电子态掺杂相图无法绘制完整。

(2) 较高掺杂区域的相图结构较为特殊，其中 AFM 态在过掺杂区域依然表现出很高的鲁棒性，甚至随掺杂量增加而变强，并且与超导电性在微观尺度下共存。这一独特的性质，在图 2 所给出的普通相图中很少见到，从而勾起了超导人的胃口，更急切地想绘制整个区域的相图。

既然要寸土必争，好吧，那该怎么办呢？

图 3. 112 型铁基高温超导 (Ca_1-xLa_x)FeAs₂ 体系的电子态掺杂相图，摘自 S. Kawasaki et al. Phys. Rev. B 92, 180508 (2015)。

4. 另辟蹊径

材料物理人的素养，首先体现在总是有灵感乍现。既然得不到 112 型母体 CaFeAs₂，那总可以在其近邻寻找替代者，只要其中的物理类似就好。幸运的是，112 型母体材料 EuFeAs₂ 的发现，给绘制该体系完整相图提供了样品平台。

注意到，EuFeAs₂ 中 Eu 虽为稀土元素，但却呈现稳定的 +2 价，与 Ca²⁺ 同价，因此关注 (Eu_1-xLa_x)FeAs₂ 即有可能踏遍相图整个区域，以达到类比绘制 (Ca_1-xLa_x)FeAs₂ 全域相图的目的。除了载流子电荷属性外，Eu²⁺ 还携带磁性，使得这一体系同时有 Eu²⁺ 自旋和 Fe²⁺ 自旋，预期其中物理会比 (Ca_1-xLa_x)FeAs₂ 更为丰富。研究超导层外的 Eu²⁺ 磁性与超导层之间的耦合作用，也许还在电子学 / 自旋电子学应用方面还有额外的意义。

基于上述动机，中山大学物理学院中子科学与技术中心的王猛课题组，与中科院物理研究所超导国家重点实验室的任治安、德国马普固体化学物理研究所勒聪聪、兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室的李志伟等团队密切合作，展开了对这一具有双磁性离子的 112 型铁基体系磁性与超导电性的探索。

很显然，结果是可以乐观的：做到了寸土必争，绘制了电子态掺杂相图。同时，还真的揭示出：在整个区域内，超导电性与反铁磁 AFM 共存。幸哉！

4.1. 磁性与超导共舞

此工作聚焦于一系列 (Eu_1-xLa_x)FeAs₂ 单晶和多晶样品。在绘制相图之前，首先系统研究了该体系的磁性。注意到，巡游 Fe²⁺ 的磁矩相对局域的 Eu²⁺ 磁矩而言要小很多，磁性测量手段几乎无法直接观测。好在，过往基于钙钛矿结构双磁性离子体系的研究经验告诉我们：两个磁格子之间的各向异性相互作用，会带来异常丰富的磁现象。仿之，通过施加较弱磁场，研究 Eu²⁺ 的磁性演变，揭示了一系列由 Eu²⁺ 和 Fe²⁺ 两套磁格子之间各向异性相互作用导致的奇异磁行为。

母体 EuFeAs₂ 单晶在低磁场下表现出 Eu²⁺ 反铁磁序的磁矩倾斜、场冷升降温时磁化强度热回滞、交换偏置效应以及交换偏置场变号等诸多奇异磁性。EuFeAs₂ 在未掺杂时就出现了 Eu²⁺ 的净磁矩，说明体系中存在反铁磁、铁磁两种相互作用，它们之间的竞争平衡主要由 Eu²⁺ 和 Fe²⁺ 之间各向异性相互作用和 RKKY 相互作用来决定。这与 122 型 EuFe₂As₂ 体系掺杂才导致磁矩倾斜的情况不大一样。同时，考虑到 122 体系掺杂诱发 Eu²⁺ 反铁磁到铁磁的演变，EuFeAs₂ 体系掺杂时磁性的演变同样值得期待。

最近对 EuFe_1-yCo_yAs₂ 的研究显示，Co 掺杂未能如 122 体系那般得到铁磁性，但幸运的是在 122 体系未能如愿得到铁磁性的 La 掺杂，在 112 体系 EuFeAs₂ 中倒是奏效了。过掺杂的 Eu_0.79La_0.21FeAs₂ 单晶，在低场下表现出典型的铁磁行为，表明磁各向异性能随 La 掺入而升高。而母体中观察到的交换各向异性现象，在过掺杂的铁磁样品中同样存在，甚至更为显著。无磁性 La³⁺ 离子替换磁性 Eu²⁺ 离子导致的磁稀释作用是铁磁性出现的关键因素。这里，La³⁺ 的磁稀释作用被认为可能来自两个方面：

(1) La³⁺ 掺入直接调制 Eu²⁺ 和 Fe²⁺ 之间的各向异性相互作用，从而破坏体系反铁磁 -铁磁相互作用的竞争平衡。

(2) 无磁性 La³⁺离子占据 Eu²⁺离子的位置后，会改变其周围 Eu²⁺ 和 Eu²⁺ 之间的 RKKY 相互作用距离，导致反铁磁 - 铁磁相互作用之间的竞争平衡被破坏。

与此同时，尽管超导电性已经被过量的 La 掺杂大幅压制，Fe²⁺ 的反铁磁转变依然存在，这与 (Ca,La)FeAs₂ 体系鲁棒的反铁磁态研究结果是自洽的。

上述相关磁性的数据详见原文，文末附有链接。

既然有了如此精彩的磁性交谊舞，那么在这个舞台上，超导能否也穿插其中翩翩起舞呢？

为了描绘磁性与超导电性之间的相互作用，我们制备了一系列具有不同名义组分的过掺杂多晶样品，进行了基本的输运与磁性测量，见图 4 所示。对该图详细解读，大致可分为三方面：

(1) 图 4a 所示电输运测量表明，过量掺杂 x = 0.2 的样品中超导态尚未被破坏，依然能够得到零电阻，T_c ~ 11 K。Fe 的反铁磁转变同样在电阻数据上得到反映，大约发生在 81 K。

(2) 图 4b 所示的磁化强度随温度变化关系告诉我们，这三个过掺杂样品都是铁磁性的，且 x = 0.2 样品还表现出超导抗磁性，这就为超导与磁性共舞提供了条件。

(3) 图 4c 和 4d 中磁滞回线测量显示铁磁与抗磁合作的磁滞回线，如同上述非超导单晶样品一般，表现出交换偏置行为。对于磁场较低的情况 (图 4d)，铁磁回线面积被规避掉后，超导的磁滞回线依然是交换各向异性的。

有意思的是，这一与铁磁/ 超导磁滞回线相关的磁交换各项异性，恰如超导与磁性合跳的一支舞。在 (Eu_1-xLa_x)FeAs₂ 这个舞台上，还会演奏出什么样精彩的舞曲，值得我们继续去探索。

图 4. 过掺杂 (Eu, La)FeAs₂ 多晶样品的物性：a、电阻随温度变化曲线；b、磁化强度随温度变化曲线；c、± 6 T 磁场范围内 Eu_0.8La_0.2FeAs₂ 的磁滞回线；d、± 500 Oe 磁场范围内 Eu_0.8La_0.2FeAs₂ 的磁滞回线。

4.2. Fe²⁺ 反铁磁——攻城略地

值得再次强调的是，对所有过掺杂样品，与 Fe²⁺ 反铁磁相变相关的电阻异常都存在，即使在高掺杂区域超导电性已经被过量掺入的 La 所压制。这说明 Fe²⁺ 的反铁磁鲁棒性可能是 112 体系的共性，而不是 (Ca, La)FeAs₂ 体系的特例。如果把掺杂量比作疆土面积，那常见的高温超导体中反铁磁相往往偏安一隅。而在 112 体系中，Fe²⁺ 的反铁磁则极具侵略性，侵占了超导的疆域还不罢休。

问题是，到底是什么给了它这般底气？此前基于 112 型 CaFeAs₂ 体系的研究认为，能在很大掺杂范围内存在的费米面嵌套可以很好解释该系统中 Fe²⁺ 反铁磁态的起因。同时，局域交换相互作用也不可忽略。对 (Eu, La)FeAs₂ 体系，是否也是这般境况？

为弄清楚 (Eu, La)FeAs₂ 体系中 Fe²⁺ 反铁磁的“侵略性”，我们结合理论计算与 ⁵⁷Fe 穆斯堡尔谱研究，分析了 Fe²⁺ 反铁磁的本质特征。分析认为，EuFeAs₂ 母体中 Fe²⁺ 反铁磁与112 型 CaFeAs₂ 体系一样，可能来自费米面嵌套导致的自旋密度波。但不同的是，费米面嵌套随掺杂量增加迅速衰弱，说明过掺杂区域 Fe²⁺ 反铁磁可能更多地来源于局域超交换作用。这一预测得到了穆斯堡尔谱测试结果的支持：Fe²⁺ 反铁磁具有典型的局域 - 巡游双性，并且 La 过掺杂时局域性相对更加突显，或者说巡游性随掺杂量增加被弱化了。这一结果非常好地解释了为什么在 (Ca, La)FeAs₂ 的过掺杂区域中，Fe²⁺ 反铁磁转变温度随掺杂量增加而升高；而在 (Eu, La)FeAs₂ 中，情况则反之。

简言之，(Eu, La)FeAs₂ 中反铁磁的鲁棒性由巡游、局域双性所决定，而局域性相对更为重要。

另外，电输运、磁性与穆斯堡尔谱测量揭示出，该体系超导与 Fe²⁺ 反铁磁在低温下能共存 (微观上)。在过掺杂区域的共存态中，反铁磁到底在超导配对过程中起到了什么作用？与图 1b 或图 2d ~ f 所示那般低掺杂区域共存态下的情况会否不同？这些问题仍有待解决。

图 5. (Eu, La)FeAs₂ 的电子态掺杂相图。此图乍看起来不是那么高山流水，但却是费劲功夫得到，颇为不易。高山流水的知音，实在是难得罕见！

4.3. 电子态相图

赘述至此，读者大概已经能够想象出 (Eu, La)FeAs₂ 中 Fe²⁺ 反铁磁到底开辟出了怎样辽阔的疆域。

结合本工作中高掺杂多晶样品的电输运、磁性与穆斯堡尔谱结果，以及此前作者基于母体和低掺杂样品的工作，铁基 112 结构完整的电子态掺杂相图终是从犹抱琵琶半遮面到了揭开面纱的时候，谨展示于图 5。这一相图中关键信息总结如下：

(1) (Eu_1-xLa_x)FeAs₂ 在 x ~ 0.05 - 0.10 之间，会发生从 Imm2 到 P2₁ /m 的结构畸变，但 Eu – As – Eu – FeAs 的三明治结构保持不变。因此，结构畸变对性质的演变没有太大影响。

(2) EuFeAs₂ 在 100 K 附近会经历结构相变和 Fe²⁺ 反铁磁相变。两个相变随 La 掺入逐渐被压制，但是会一直存在，导致 Fe²⁺ 反铁磁相覆盖整个超导相区、超导疆域彻底被反铁磁攻陷。并且，在超导相区内，反铁磁与超导还能微观共存。

(3) EuFeAs₂ 在 45 K 附近会经历一个 Eu²⁺ 反铁磁相变，磁矩存在倾斜，具有净磁矩。随着 La 掺入，Eu²⁺ 反铁磁转变温度逐渐下降、磁矩倾斜加剧。掺杂量达到 x ~ 0.2 附近，Eu²⁺ 反铁磁性突变为铁磁性、磁转变温度也得到提升。

当然，乍看起来，此图并非那高山流水，但却是费劲功夫得到，颇为不易。高山流水的知音，实在是难得罕见，但依然可以在超导界找到很多的！

5. 结语

行文至此，即便意犹未尽，也该写几句未结之结了。高温超导，探索之路漫长而艰辛，但是物理、材料学者对新材料与电子配对机理的热情却不曾熄灭，他们在超导大地上进行各种开道、拓宽、准直和修整路面的工作，从未停止。从事本工作的几位拓路人也是如此。他们并未将着眼点局限在超导电性基本性质本身上，而是关注 (Eu, La)FeAs₂ 的磁相图、关注其反常的反铁磁 - 超导关系下可能隐藏新线索。通过寸土必争之势，对铁基超导112体系的稀土掺杂相图进行了完善。

于佳等人的工作揭示了(Eu_1-xLa_x)FeAs₂ 在掺杂量 x ~ 0.2 附近，存在铁磁、反铁磁、超导三相耦合共存的区域，这也是探索其中物理与可能应用的良好平台。这一材料体系目前研究得还不多，究其原因，主要在于单晶生长还比较困难。虽然较于母体 CaFeAs₂而言，EuFeAs₂ 的制备要容易很多，但依然是充满挑战，需要得到质量更好的单晶样品。有理由相信，这一体系的深入挖掘，会给人们带来更多的惊喜！

这一研究工作，最近以 "Coexistence of ferromagnetism, antiferromagnetism, and superconductivity in magnetically anisotropic (Eu, La)FeAs₂ " 为题，发表在 npj Quantum Materials 6, 63 (2021) [https://www.nature.com/articles/s41535-021-00362-1]上。感兴趣的读者可以点击文尾的“阅读原文”一览究竟，也欢迎大家通过邮件与我们交流。

备注：

(1)   原文通讯作者王猛、于佳就职于中山大学物理学院；任治安就职于中国科学院物理研究所。

(2)   本文初稿由于佳等人起草，后经责任编辑 Ising 修订，文责由 Ising 承担！

(3)   题头小诗反映了高温超导体中磁性与超导电性相逢一笑泯恩仇的意义。

(4)   封面插图 Iron Based Superconductors - The New Iron Age，图片来自网络https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=18552。

编辑：南方的猫