光催化技术

随着工业革命的完成，人类社会步入了一个崭新时代。尤其进入21世纪以来，科技的发展更是日新月异，人们的生活水平也相应达到了一个前所未有的高度。但在科技进步、经济高速发展的同时，却面临了全球性的能源短缺与环境污染等重大问题。这些问题与我们息息相关，可以说关系着人类的未来。因此在重视物质文明进步的基础上，我们更要重视对与之相伴的能源与环境的问题。如何在减少资源消耗的同时获得最大的产出，如何在开发资源的同时最大限度地保护环境，如何利用已有的资源去开发新的资源，对此，我们应当仔细考虑合理开发和利用已有的资源，以及找到新的途径去获取新的资源和保护环境。

以半导体材料为核心的光催化技术则为我们提供了一种比较理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化技术可以利用太阳能分解水制取绿色能源氢气，可以缓解或部分解决能源危机；利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子等，还能保护土壤及水源，有效地改善我们的环境。

光催化是一个崭新的领域，其本质是在催化剂下所进行的光化学反应，因而结合了光化学与催化化学。其基本原理是当能量光子匹配时，电子受激跃迁，形成光生电子-空穴对，在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应，从而将光能转变为化学能（与水作用）或达到污染物的降解（与有机物或重金属离子作用）。

半导体光催化反应按传统理论可以分为三个步骤：首先是载流子的生成过程，价带上的电子（e-）受到光量子的激发进入导带，在价带上形成带正电的空穴（h+），电子与空穴这对光生载流子具有与带隙对应强度的还原与氧化能力；其次是载流子的迁移过程，一部分光生载流子会由于碰撞、缺陷等原因在半导体内部发生复合，而另一部分寿命较长，迁移率较高的则会向表面迁移；最终是载流子参与反应的过程，迁移到半导体表面的活泼空穴与电子与环境中的物质发生作用，完成光催化过程。

光催化以其自身利用光能和室温下可完成深度反应的特性，已成为科研领域最为活跃的研究方向之一，并在该领域的基础研究中获得了许多重要奖项。特别是自Honda-Fujishima效应发现以来，半导体光催化技术吸引了大量学者从事该领域的科研。而随着研究面的拓展以及深度的不断增加，光催化研究已拓展至能源、卫生、环境、治污、合成等诸多领域。相信，光催化技术因其广阔的前景终会给我们生活带来巨大福音。

二氧化钛光解水制氢的反应早在20世纪70年代就被报导，由于化石燃料的不可持续性，以及燃烧过程所带来的温室效应、酸雨等环境污染的全球性问题，且当时正处于第一次石油危机，因而其作为利用太阳能缓解能源危机的方法受到人们的极大关注。构建一个清洁可再生的能源体系已成为世界各国的研究重点。利用自然界丰富的太阳能光催化制取高燃烧值且产物无污染的氢作为发展新能源的途径之一，也日益受到国际社会的关注。氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源，但是目前氢的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得,这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。因此，以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径之一。

太阳光能量丰富，取之不竭，是理想的能量来源。而其中约50%分布在可见光区域，能量谱如下图所示。光催化能够利用太阳能作为初级能源，分解水制取绿色能源氢气，是一种解决能源危机的潜在技术。 

目前利用太阳能制备绿色能源氢气的方式，有太阳能发电分解水、太阳能高温集热分解水、重整生物质能、光生物法制氢，以及半导体光催化制氢等。其中半导体光催化制氢由于成本相对低廉、较易实施且效率高等特点，受到国内外科学家的高度关注，被称为“21世纪梦的技术”。

在光催化制氢材料的研究中，早期研究主要集中在紫外光响应的二氧化钛（TiO2）。TiO2具有稳定无毒、高效且储量丰富的特点，是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系。其中金红石相TiO2具有分解纯水的能力。但是只能在全光谱下具有这种能力，且效率极低，距离应用十分遥远。之后科学家们对TiO2做了一系列的改进，例如采用阴离子掺杂、表面敏化等手段，将TiO2的光吸收拓展至可见光区域，且大大提高了效率。但由于载流子复合严重的问题，仍然是制约其走向实际应用的瓶颈。

在接下来的研究中，科学家们又开发出其他体系的光催化剂，进一步提高了光催化分解水制氢的效率。在开发新型高效光催化剂方面，日本科学家一直走在世界前列。Kudo等首先发现具有共角的TaO6八面体结构的碱金属和碱土金属钽酸盐NaTaO3有很高的产氢活性，特别是在进一步修饰了NiO助催化剂后，在紫外光照射下可达到56%的分解纯水的表观量子效率，这是目前所得到的紫外光下最高分解水效率。但是由于太阳光谱中紫外光仅占5%，故距离应用还需要改进，需要获得可见光下高效的光催化剂才能实现真正应用的目标。

日本Domen研究组通过在NH3流中加热Ga2O3和ZnO混合粉末,得到了纤维锌矿结构的固溶体光催化剂Ga1- xZnxO1- xNx。GaN和ZnO均为纤维锌矿结构，带隙较大，只能吸收紫外光，但该固溶体却能吸收可见光。在修饰了Rh2- xCrxO3 助催化剂后，已经得到了420nm处5.9%的量子效率，这是目前研究中最高的可见光分解水效率，该研究成果显示了光催化分解水制氢的重大进展。但是要达到大规模应用需要可见光下10%的量子效率，还有一段很长的路要走。

此外，光催化技术还可以用于光还原二氧化碳。在光照条件下，催化剂可以将二氧化碳还原为甲醇、甲烷、甲酸等小分子有机物。与解水制氢不同，光还原二氧化碳产物总类繁多。例如硫化锌纳米粒子在光照下可以将二氧化碳还原为HCOOH，具有高的量子转换效率，但目前具体的机制尚不清楚，还在探索阶段。

自从二氧化钛光分解水反应发现以来，光催化反应引起了化学、物理、材料、环境保护等领域许多学者的关注。在环境治理领域，研究人员利用半导体光催化的技术，对有机染料的降解、工业废水的净化以及室内污染物的处理等进行了大量研究并取得一系列的进展。很多技术被申请专利并实现了实际应用。在该领域主要利用光催化剂的氧化能力，最终使污染物完全分解。

在工业废料的污染物中，有机类污染物最多且危害极大。例如石油工业中的烯烃、醇醛酮等，化工中的卤代物甲苯等，都可以利用光催化剂在光照下将其分解为无毒的二氧化碳、水和无害的小分子有机酸等，这样能显著改善工业厂区周围的空气环境质量。在垃圾处理中，可以将TiO2纳米光催化剂加入到含卤塑料中，在焚烧处理这些垃圾的过程中TiO2结晶析出，可以将产生的大量有害物质吸附并催化降解，大大降低了对环境的破坏。

在抗菌除臭方面，一些光催化剂对许多细菌都有抑制和杀灭作用。例如3D花形氧化铜光催化剂可以有效杀灭白色念珠菌。其机理是光催化剂受光照激发后产生的·O2- 和·OH等活性物种能破坏细胞膜质，从而有效杀灭细菌并抑制细菌分解而产生的H2S、NH3等臭味物质。纳米TiO2具有很强的氧化还原能力,具有净化空气、除臭等功能,可制成抗菌防霉内墙涂料。利用纳米光催化剂的光谱杀菌特性,已经研制了多种抗菌材料,并且广泛应用于医院、建材等行业。

室内污染物主要是一些硫氮化合物如硫醇、硫醚胺类等物质发出的。这些物质成分复杂，浓度低但具有很高的毒性，令人不适。可以将二氧化钛光催化剂负载在活性炭纤维上，制备出光催化空气净化器，能够有效的去除硫化氢、胺等臭气物质。达到室内净化的效果。

将TiO2纳米粒子分散在二氧化硅为主要成分的无机物中制成薄膜，具有很好的透光性且能实现自清洁，污染物不易在表面附着。当紫外光照射时，以TiO2为代表的光催化材料具有很强的氧化性，能够分解附着的污染物并维持超亲水功能。将这种具有光催化特性的薄膜涂覆在玻璃墙、陶瓷等建筑材料上，具有净化空气、防污等环保功能。

光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂，所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。光催化的实现依赖于高效的光催化材料，而其活性由许多因素共同作用决定。除了外界因素的影响，诸如催化剂浓度、溶液pH值、活性氧、光强等外，起决定性因素的还是光催化材料本身的性质，例如半导体光催化剂的晶型属性、粒径大小、表面缺陷种类及分布以及比表面积等。光催化研究40多年来，在很多体系中都取得了重要进展。但目前来看，光催化材料仍然存在光吸收较小、带边位置过高或过低、体系本身稳定性差等问题，故对光催化材料的改性研究是非常必要的。提高光催化效率首先需提高光吸收。其次是增强光生载流子的分离。

目前，光催化在环境领域已经实现应用并具有一定的规模，但在能源方向还有待突破。采用光催化高效制氢是一项十分有吸引力的工作，如能实现必将极大地改善我们的生活。光催化制氢的效率还有待进一步提高，尤其直接分解水制氢的效率还很低，远未达到实际应用的10%的要求。这就需要科学家持之以恒的耐心和勇气，需要长期不断地坚持探究。值得一提的是，中国科学家有机会在这一挑战性领域作出自己的贡献，从目前报道的结果看，国内也已取得一些重要进展并获得广泛关注。相信不久的将来光催化一定会获得重大突破，并造福社会！