初识庐山真面目：低剂量原子像解析杂化钙钛矿结构与分解

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近日，北京大学、南方科技大学、石家庄铁道大学、中科院深圳先进技术研究院和哈尔滨工业大学等单位合作，利用直接电子探测相机在极低的电子束剂量下（0.7 e Å^-2）成功地采集了MAPbI₃的钙钛矿型原子结构，揭示了两步的分解路径以及阳离子有序的中间相结构，并进一步结合阴极荧光和电子能量损失谱揭示了分解过程中的电子结构和成键演变。相关成果以“Atomic-scale imaging of  CH₃NH₃PbI₃ structure and its decomposition pathway”为题，于2021年9月17日在线发表于Nature Communications ，来自北京大学量子材料科学中心和电子显微镜实验室的科研助理陈树林博士和中科院深圳先进技术研究院博士后吴常伟为文章的共同第一作者，中科院深圳先进技术研究院王晓研究员、石家庄铁道大学赵晋津教授、南方科技大学李江宇教授和北京大学高鹏副教授为共同通讯作者。

该合作团队自2017年起一直致力于探究有机无机杂化钙钛矿的结构物性与分解机理。他们在多级孔半导体基底上制备了高质量的MAPbI₃单晶薄膜（Science Bulletin 62,1173–1176, 2017），借助低剂量电子衍射技术，研究了有机无机杂化钙钛矿在电子辐照下的结构不稳定性(Nature Communications 2018, 9(1): 4807-4808)，揭示了有机无机杂化钙钛矿普适性的分解路径，探究了影响分解的主要因素，提出了抑制器件分解的包覆策略(Advanced Materials 2020, 32(29): 2001107, Science Bulletin 2020,65(19): 1643-1649)，并进一步系统提出了在电镜表征过程中判断有无分解、减缓分解的策略(Journal of Applied Physics 2020, 128, 10901)。

研究者首先采用直接电子探测相机在低电子束剂量下采集了MAPbI₃纳米晶的HRTEM图片（图1），确定了分解过程中的阈值条件。结合相应的FFT图谱可知，电子束剂量为2.7 e Å^-2，就会产生超结构衍射点，电子束剂量为13.6 e Å^-2，结构转变成超结构中间相，最终电子束剂量增加到272.0 e Å^-2时，结构分解为6H-PbI₂。确定的这些阈值条件有利于指导这类材料后续的TEM表征。

图1. MAPbI₃分解过程中的结构演变。a-e不同电子束剂量下的HRTEM图像。标尺，4 nm。f-j对应的从MAPbI₃到6H-PbI₂的FFT图案。圆圈表示超结构衍射点。标尺2 nm^-1。

研究者采用负球差矫正透射电镜技术探究了MAPbI₃和中间相的原子结构。结合MAPbI₃高分辨模拟和原子结构特征（图2a，b），在极低剂量下（~0.7e Å^-2），成功地捕捉到了钙钛矿型的原子结构。与结构模型对比可知，‘Ⅰ’, ‘Ⅱ’ and ‘Ⅲ’原子柱分别为Pb²⁺-I^-,I^-和MA⁺。当电子束剂量增加为10.5e Å^-2时，可以观察到MA⁺ 的强度降低（图2c）。定量的强度分析(图2d)表明，MA⁺强度在最初的10.5 e Å^-2内逐渐降低，然后保持稳定，直到28.0 e Å^-2后逐渐增加。最初的强度降低是由于形成了MA⁺空位，随后强度不变的原因可能是形成了一个相对稳定的中间相结构，并保留了钙钛矿骨架，后续强度的增加是由于I^-和Pb²⁺的扩散造成的（详见后续讨论）。图2e为28.0 e Å^-2时的原子结构，表明MA⁺空位的有序排布，对应MA_0.5PbI₃，其原子结构如图2f所示。在补充材料中，进一步结合分子动力学模拟验证了MA_0.5PbI₃结构的稳定性。

图2 MA⁺丢失和中间相的原子结构。a电子束剂量为0.7 e Å^-2时HRTEM图像。‘Ⅰ’，‘Ⅱ’和‘Ⅲ’分别对应于Pb²⁺-I^-, I^-以及 MA⁺。刻度尺，3Å。b 四方MAPbI₃的结构模型。c 电子束剂量为10.5 e Å^-2时HRTEM图像。d ‘Ⅲ’与‘Ⅰ’原子柱的强度比随剂量增加的变化。e 电子束剂量为28 e Å^-2时HRTEM图像。f MA_0.5PbI₃的结构模型。方块表示 。

研究者进一步研究了MA⁺空位对电子结构的影响。图3a，b分别为计算的MAPbI₃和MA_0.5PbI₃的能带结构，由于I^--5p和Pb²⁺-6p原子轨道间的杂化增强以及导带向高能级移动约0.1eV，使得MA_0.5PbI₃的带隙增加为1.69 eV。为了证实这一分析，研究者在扫描电镜中开展了阴极荧光实验（图3c），观察到阴极荧光光谱的峰强度逐渐降低，峰逐渐变宽，并向高能（2.05 eV）移动。考虑到MAPbI₃、MA_0.5PbI₃和6H-PbI₂的带隙分别为1.56、1.69和2.15 eV，这种峰位蓝移现象与电子束诱导的相变有关，即形成了中间相MA_0.5PbI₃，并进一步分解为6H-PbI₂。

除了电子结构的演变，研究者在“Aloof”模式下，通过电子能量损失谱探究了分解过程中化学键的演变。“Aloof”模式是指电子束与样品不接触，如图3d插图，通过控制电子束和样品的距离控制损伤。图3d,e为振动谱，在113，177和391 meV处观察到振动峰，分别对应着CH₃-NH₃⁺扭转振动，CH₃弯曲振动和NH₃⁺伸缩振动，可以观察到CH₃-NH₃⁺扭转振动峰和NH₃⁺伸缩振动峰逐渐消失，表明对应的化学键断裂或产生相应的气体。C-N和C-H键对应的强度演变过程如图3e所示，C-H键的强度在降解过程中没有减弱，表明含碳质气体的逸出可以忽略不计。实际上这种C-H键信号来源于–CH₂–CH₂–。此外，CH₃-NH₃⁺扭转振动的峰逐渐消失，表明其断裂，引起挥发性NH₃逸出，所以N-H键强度逐渐降低(图3d)。这种降解过程在之前水诱发的钙钛矿分解研究中也被提出，表明电子束辐照和其他外界条件诱发的降解机制有相似之处。

图3. 分解过程中的电子结构和化学键演化。a, b MAPbI₃和MA_0.5PbI₃的电子结构。c连续的阴极荧光光谱表明分解过程中带隙从1.6 eV逐渐增大到2.05 eV。虚线处标记了MAPbI₃、MA_0.5PbI₃和6H-PbI₂计算的带隙，分别为1.56、1.69和2.15 eV。d在电子束距离MAPbI₃约30 nm的‘Aloof’模式下的连续的电子能量损失谱。e分解过程中CH₃弯曲振动（青色圆圈）和CH₃-NH₃⁺扭转振动(橙色正方形)对应峰的归一化强度的演化。插图表示‘Aloof’模式下电子束距离样品约30 nm。

基于上述发现，研究者进一步探究了MAPbI₃的原子尺度分解路径。图4a是具有MA⁺空位的钙钛矿结构，图4e为对应的原子结构。随着剂量的增加，可以观察到这三类原子柱的强度逐渐变化(图4b-d)，强度变化的定量分析表明，‘Ⅰ’原子柱的强度先增加后逐渐降低，而‘Ⅱ’原子柱的强度不断增加，‘Ⅲ’原子柱的强度先减小后逐渐增加，最后三种柱子的强度趋于一致，表明形成PbI₂。如图4f所示，MA⁺强度降低是由于形成MA⁺空位，而随后MA⁺对应的原子柱强度增加和Pb²⁺-I^-对应的原子柱强度的降低是由Pb²⁺和I^-两种扩散引起的。一种是Pb²⁺和I^-扩散到MA⁺空位处，另一种是由[PbI₆]^4-八面体从角连接通过八面体滑移变成棱连接，最终结构演化为PbI₂。因而钙钛矿分解的路径主要包括两个过程，首先形成MA⁺空位，然后Pb²⁺和I^-扩散引起钙钛矿结构坍塌，分解为PbI₂。这些原子尺度分解路径的探究加深了我们对钙钛矿分解机理的理解。

图4 原子尺度的分解路径。a-d随剂量增加逐渐分解为PbI₂过程的HRTEM图像。刻度尺，2Å。e MA_0.5PbI₃的原子结构。黑色方块表示  。f I^-和Pb²⁺的两类原子扩散。左侧显示I^-和Pb²⁺扩散到，而右侧显示[PbI₆]^4-八面体从角连接通过八面体滑移变为棱连接。g PbI₂的原子结构。

有机无机杂化钙钛矿对电子束的极端敏感性阻碍了其原子尺度的成像，进而阻碍了对其构效关系的微观研究。采用直接电子探测相机测得钙钛矿形成超结构的阈值剂量约为2.7 e Å^-2，分解为PbI₂的阈值剂量为272.0 e Å^-2，这些阈值条件可以指导未来的TEM表征，激励更多有机无机杂化钙钛矿的微观研究。

原子尺度观察MAPbI₃结构及其分解路径可以更好地帮助理解有机无机杂化钙钛矿的性质。例如，观测到不同原子柱之间的位移约为30 pm，这表明材料可能具有极性，尽管更确切的结论需要进一步确定MA⁺构型和样品倾斜及残余像差对位移的影响。

此外，从能量的角度来看，电子束可以传递能量到材料上，使离子越过扩散势垒，诱导结构转变，类似于热或光诱导的相变和降解。例如，在光照和潮湿空气中，MAPbI₃分解成PbI₂时，会伴随着NH₃和HI的形成。此外，在光照诱发的钙钛矿分解过程中也观察到了带隙的增加。因此，电子束诱导的分解过程也有助于理解实际器件在工作条件下的失效机理。此外，之前基于电子衍射实验的研究认为钙钛矿中出现的超结构衍射点和[PbI₆]^4-八面体畸变以及碘空位相关，该研究中原子尺度的成像表明阳离子有序空位更有可能引起超结构衍射点。这种具有局域有序空位的中间相（MA_0.5PbI₃）可以在钙钛矿结构坍塌之前稳定存在，说明含有部分MA⁺空位的结构可以恢复为钙钛矿结构。这也解释了在分解为PbI₂之前，钙钛矿在光照下的可逆相变行为，并且在MAPbI₃基太阳能电池中也观察到了这种光照下的“自愈合”行为。此外，产生MA⁺空位引起带隙增加的现象也提供了一种潜在的调整带隙的新策略，有利于串联太阳能电池的构建。带隙的增加也有利于多波长电致发光。

离子迁移被认为是钙钛矿基电子器件中最重要的过程之一，可以引起相分离、J-V曲线滞后，甚至导致器件退化。之前关于离子迁移的研究要么是基于理论计算，要么是基于宏观测量，如飞行时间二次离子质谱仪、导电原子力显微镜和能谱研究，均未达到原子尺度分辨率。本研究中，原子尺度成像提供了电子束辐照下MA⁺、I^-和Pb²⁺迁移的直接证据，有助于理解离子迁移诱导的相变和分解，为优化器件性能提供思路。例如，由于弱光辐照可能仅仅引起钙钛矿结构中可逆地形成MA⁺空位，因而器件效率可以在早期退化阶段完全恢复。但较长时间的光照会引起I^-和Pb²⁺的扩散，导致结构分解为PbI₂，引起不可逆的器件性能退化。此外，在高温和较大偏压下，也可以观察到这种离子迁移引起的不可逆结构分解和器件退化。

研究者们通过低剂量成像，获得了MAPbI₃的原子结构，确定了TEM表征原子结构的阈值剂量，阐明了MAPbI₃降解为PbI₂过程中的原子尺度离子迁移行为。降解过程可分为两步，先是形成MA⁺空位，然后是I^-和Pb²⁺扩散引起钙钛矿结构坍塌，分解为PbI₂。分解过程中，C-N键先断裂，产生NH₃、HI和碳氢化合物，并伴随着带隙逐渐增大。这些发现可以用来指导后续的TEM表征，丰富对降解机理的认识，为器件优化提供思路，并为理解其基本性质提供原子尺度的见解。当前的工作是初识结构，钙钛矿显微领域的探究远不止此，真正的大戏在后面，路走通以后，缺陷，界面，畴壁，原位TEM等均值得研究。

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