近年来，高迁移率的有机高分子半导体的设计合成取得了很大的进展。但是，真正将有机高分子半导体的可溶液加工、柔性这些独特性质应用在集成电路里仍面临很多困难。在集成电路中半导体的图案化可以降低栅极漏电流，避免相邻器件间的串扰，降低电路整体功耗。然而当前针对有机高分子半导体的大面积、高集成度的图案化方法仍较少。此外器件在全溶液加工过程中涉及到的多种材料对非正交溶剂的耐受性较差，上层材料的加工过程往往会破坏下层材料。通过分子设计实现有机高分子半导体的可控光化学交联是解决上述问题的方案之一，而设计合成高效的化学交联剂至关重要。近日，在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下，化学研究所有机固体重点实验室张德清研究员课题组设计合成了一种新的双吖丙啶类交联剂4CNN（图1a），成功实现了有机高分子半导体的高效图案化，为全溶液加工柔性电路提供了新思路。图1. (a) 交联剂4CNN的化学结构式及其光化学交联机制; (b) 有机高分子半导体烷基侧链的交联示意图； (c) 四种代表性有机高分子半导体的化学结构式
这种“四臂”型交联剂4CNN具有以下优点：（1）双吖丙啶类化合物在紫外光照射或者加热条件下能够高效产生活性卡宾中间体，并能迅速与其邻近的C(sp3)-H键高效地发生插入反应，从而实现化学交联，在无紫外光照和常温条件下该类化合物具有很好的稳定性；（2）4CNN分子构型呈四面体型，四个活性双吖丙啶基团均匀分布在四面体的顶点上，同时该分子本身不含C(sp3)-H键，这些结构特点赋予其高效的交联能力，降低了交联剂的用量；（3）不同于已经报道的叠氮类交联剂，4CNN通过卡宾的插入反应实现高分子侧链交联不会引入氮等杂原子。他们以四种高性能聚合物半导体为例（图1c），通过细致优化条件，发现在交联剂添加量不大于3%（w/w）时，通过365nm紫外光（30 mW/cm2）照射交联剂和聚合物的共混薄膜仅40秒就可以成功实现p-型、n-型和双极性共轭聚合物的高效交联，交联后的薄膜在氯仿溶液中不溶解。具体图案化过程为：将交联剂和聚合物半导体溶液共混，通过旋涂-掩膜-紫外光照-氯仿清洗四个步骤，不仅可以实现一种材料的高精度图案化，还可以实现不同材料的多层图案化集成。
图2. PDPP4T的图案化过程及图形的显微镜照片和原子力显微镜图
进一步通过AFM和GIWAXS图发现四种聚合物薄膜交联前后的形貌和链间排列并未发生明显变化，并通过场效应晶体管器件对以上四种聚合物的矩形图案阵列的电荷传输性能进行了表征。与未加交联剂的半导体薄膜相比，图案化薄膜的迁移率保留率可达60% - 91%，同时四种聚合物交联前后的迁移率、阈值电压的分布并未明显变化。此外通过两步图案化可以成功构筑基于PDPP4T和N2200的反相器。该工作为有机高分子半导体的高效图案化提供了一种新策略。相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21521，文章的第一作者为中科院化学所吴长春博士和李诚副研究员，通讯作者为中科院化学所张德清研究员。 