CHINA-LED NEWS
新型显示材料与器件工信部重点实验室
由曾海波教授创建于2013年,2016年获工信部认定。实验室瞄准超高清超高速显示和宽频多频吸波隐身卡脖子技术需求,聚焦半导体微纳结构与电磁波相互作用(吸收、激发、发射)共性关键科学问题,创新激发态调控基础理论和新型显示与隐身技术,包括半导体及能量转换设计、半导体量子点发光材料、LED及TFT显示技术、吸波材料与隐身技术研究。实验室承担了军民重要项目20余项,建立了包含5名国家级人才的科研团队,建设了包含半导体材料设计、合成、器件加工、光电测试的研究平台,在锑烯理论设计、钙钛矿量子点室温合成、钙钛矿量子点QLED器件等方向持续创新,产生了重要的影响力。
2021年团队代表性研究进展
研究工作1:基于钙钛矿结构相变的高效白光QLED (Nature Photon., 2021, 15(3): 238-244.)
白光电光源作为照明与显示领域的共性基础元器件,其研究水平决定了未来节能照明和高清显示等领域的发展趋势。当前的白光电光源正经历着传统蓝光LED背光型向纵向叠层(O/QLED)和横向微阵列(Micro LED)等新一代技术演进过程。然而,这些技术无一不是基于多颜色发光中心的共同发光来实现白光电光源,从本质上存在如何实现多颜色发光中心共同电致发光,以及载流子如何在多颜色发光中心均衡分配的关键性问题。鉴于钙钛矿近年来所展示出的原料及制备低成本、光电及电光转换高量子效率、柔性工艺兼容等优势,这里,我们提出了一种新型的钙钛矿白光电致发光机制:基于钙钛矿结构相变诱导的“相变协同光电效应”。在以往的研究中,钙钛矿CsPbI3通常表现出两种性能迥异的相:具有优异光学活性的黑相α-CsPbI3和非光学活性的黄相δ-CsPbI3。我们在实验中偶然发现,黑相和黄相共存时,会引发两相之间的光电协同效应。具体表现为具有良好载流子输运性能的α-CsPbI3会辅助δ-CsPbI3进行载流子的传输,最终发射出宽光谱光,而α-CsPbI3本征的红光发射又很好地补充了δ-CsPbI3宽光谱的红光缺失部分,最终实现明亮高效的单层电致白光。经过系统完善的探索,我们通过精确设计两相比例,实现了载流子的可调分配,并最终实现输出可调的高效电致白光,外量子效率达6.5%,最大亮度为12200 cd m-2。这一“钙钛矿高效电致白光”新思路有望促进新一代照明显示白光电光源的发展,既促进对低成本、高性能等传统特征白光LED的研发,又促进对立体、透明、柔性照明显示等新一代白光电光源的探索,将在钙钛矿与照明显示交叉领域引起新一波研究热潮。
►研究工作2:具有高光产额、高辐照和温度稳定性以及长波长发光的新型零维金属卤化物闪烁体 (Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3879)
通常人们认为具有自陷态激子(STE)的材料由于较大的斯托克斯位移可以实现较高的辐射发光效率,经过深入研究辐射发光机理我们发现,由于射线激发过程与通常光致发光过程存在较大差异,STE可能并不是理想的辐射发光方式。为此,通过在原闪烁体中构建新的超快辐射复合发光中心以截断STE过程,在564 nm的发射波长下获得了~67000 ph/MeV的超高光产额,这是目前非稀土材料的最高值。此外,稳定的基质和激子的热活化作用使该闪烁体在77 K-433 K的超大温度范围内,或在333 K下接受辐照总剂量2590 Gy后,仍然保持了其初始发光强度的71%和95%。最后,基于该闪烁体材料和砷化镓PVD制备了高效稳定的核电池,其输出功率相对没有闪烁体时提高了237%,在长时间工作下效率几乎没有衰减。
►研究工作3:首次实现高密度类神经形态视觉传感芯片(Nat. Commun. 2021, 12 1798)
视觉系统对生物体的生存和竞争都必不可少,开发人工视觉系统的挑战是双重的,既要重新创建动物系统的灵活性、复杂性和适应性,又要通过高效率计算和简洁的方式来实现它。目前的人工视觉系统功耗高、尺寸大、成本高,相比而言,人类视觉系统能平行地处理大量的信息,而每个突触活动所耗费的能量仅为1-100飞焦耳。因此,将图像感测、存储和处理功能集成到器件的单一空间,并针对连续模拟亮度信号实时处理不同类型的时空计算,对实现神经形态人工视觉系统意义重大。基于前期在钙钛矿量子点缺陷态种类及浓度调控方面的研究基础,我们与金属所成会明院士、孙东明教授等合作用半导体性碳纳米管和钙钛矿量子点的组合作为神经形态视觉系统的有源敏感材料,通过高密度(1024)像素阵列的构筑,实现了高灵敏类神经视觉成像系统(响应度和探测度分别达到了5.1×107 A/W和2×1016 Jones)。该系统集成了光传感、信息存储和数据预处理等功能,成功实现了视觉图像强化学习过程。例如在多次观察(光照)下可以表现出清晰的图像,而观察较少时间或次数情况下图像变得模糊。这是第一次通过高集成度物理器件阵列方式,实现超弱光脉冲(1 μW/cm2)响应,并完成神经形态强化学习的案例,这些结果对于试图模仿生物视觉处理的人工视觉系统具有重要的启发意义。
►研究工作4:实现高效喷墨打印钙钛矿量子点发光二极管的通用三元溶剂墨水策略 (Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202107798)
钙钛矿量子点发光二极管因其在发光二极管 (LED) 和照明领域的广阔应用前景而备受关注,其小面积旋涂器件红绿效率已经超过20%。当前,蓝光效率、电致发光器件稳定性问题、像素图案制备技术等是制约这一新兴发光技术迈向产业化应用的最大障碍。对于下一代电致发光量子点 (QD) 显示器,喷墨打印技术已被认为是最有前途的低成本和大规模制造图案化量子点发光二极管 (QLED) 的技术之一。因此,开发高质量和稳定的量子点墨水是推动该技术走向实际应用的关键一步。
基于喷墨打印技术,以墨水印刷流变学系统为基础,结合蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulations)详细论证了如何开发出高质量和稳定钙钛矿量子点墨水。通过这种量身定制的三元无卤溶剂(萘烷、正十三烷和正壬烷)配方,获得了高分散性和稳定性的CsPbBr3量子点墨水,其印刷适性和成膜能力远优于二元溶剂(萘烷和正十三烷)体系,从而产生质量更好、表面缺陷更少的钙钛矿量子点薄膜。经过多角度实验研究,相关机制表明,与对照二元相比,将低沸点溶剂(正壬烷)添加到钙钛矿量子点油墨中可以大大抑制量子点聚集并加速溶剂蒸发以及抑制咖啡环效应。因此,基于该三元溶剂墨水在喷墨打印的绿光钙钛矿QLED中实现了创纪录的8.54%的最大外量子效率 (EQE) 和 43883.39 cd/m2的最大亮度,远高于基于二元溶剂的器件 (EQE~2.26%)。此外,三元溶剂系统在喷墨打印的红光和蓝光钙钛矿QLED以及镉(Cd)基 QLED 中表现出普遍适用性。这项工作展示了一种为高效喷墨打印QLED以及未来其他溶液加工电子器件量身定制通用溶剂墨水系统的新策略。
►研究工作5:构建发光波长精确调控的钙钛矿阴离子交换模型 (Adv. Funct. Mater. 2021, 2106871,DOI: 10.1002/adfm.202106871)
无机钙钛矿量子点是近年来有望成为下一代显示材料的新兴半导体发光材料之一,由于其良好的量子限域效应以及极窄的发光峰半峰宽而成为近年来的热点材料之一。然而,面对发光波长需要满足一定的显示要求这一必要条件,钙钛矿材料由于成分调节困难而使其发展受到了阻碍。如何调控钙钛矿材料激发出所需的标准显示色光也成为了近年来钙钛矿领域的重点研究课题之一。
由于钙钛矿材料的成分可调节能力和大的缺陷容忍度,钙钛矿材料的发光波长可以覆盖整个可见光范围,理论上仅通过改变材料中阴离子的比例就可以实现简单的发光波长自由调节,因此钙钛矿材料是非常理想的显示材料候选者之一。但当研究涉及到对其阴离子成分的精确调控时,实际过程却面临着表面阴离子难以被准确替代的困难。面对这一困难,结合钙钛矿量子点离子晶体的独特性质与极性溶剂对离子晶体强大的吸引力,本工作提出了极性吸附策略(Polar Adsorption Strategy)来降低钙钛矿量子点的阴离子表面结合能,辅助原位阴离子交换过程的发生。通过理论计算与实验相结合,成功验证了这一想法。实验结果表明,通过精确控制极性溶剂的用量,可以实现对钙钛矿阴离子含量的精确控制,从而达到对阴离子交换反应的精确调控,最终实现了对发光波长达到1-2 nm精度的可控调控。本工作构建的发光波长精确调控的钙钛矿阴离子交换模型对钙钛矿材料合成中的离子交换和光谱调控等行为的内在机制进行了深入的探索和解释,在钙钛矿混合卤素体系的红绿蓝等多个波段发光体的合成制备上具有指导意义。
►研究工作6:交联钝化策略构筑高效稳定钙钛矿LED (Adv. Funct. Mater., 2021, 2011003)
CsPbX3作为发光材料的红、绿、蓝纯三基色发光二极管(LEDs)在宽色域全彩显示器领域中显示出巨大的潜力,无机钙钛矿基发光二极管(PeLEDs)的外量子效率(EQE)得到了极大提升和突破。然而,器件的工作稳定性极差,除了水、氧、光、热等外部因素的影响之外,电场强,膜层薄,一载电压进入,几处离子漂泊,工作器件在电场作用下的离子迁移会导致器件工作寿命迅速衰减,尤其是对于具有较高效率的器件而言,钙钛矿中的离子迁移会更加严重,较长的工作寿命则更难获得,提高高效率LED器件的工作寿命成为目前面临的一个主要挑战。本工作将老化器件的上层电极层和传输层处理掉,对裸露的钙钛矿发光层进行了测试,发现器件中离子迁移带来的Br和Cs的不均匀分布,Br-的情况则更为严重,这是因为钙钛矿中Br-的活化能更低更易发生迁移。因此,抑制电场作用下Br-的离子迁移,提高LED器件的工作寿命成为亟需研究并解决的问题。
本工作针对上述问题,提出了一种交联钝化的策略,即在CsPbBr3中引入二甲基丙烯酰胺(MBA),在完成空位钝化的同时实现在钙钛矿晶界处的配体交联,抑制Br-的迁移,提高载流子在电场激发状态下的辐射复合效率,获得了高效且稳定的绿光钙钛矿LEDs,实现了16.8%的最高EQE和208小时(初始亮度100 cd m-2)的工作寿命。原位/非原位机制研究表明,这种交联可以提高钝化基团与未配位Pb2+的结合能以及Br-的活化能,从而抑制电场作用下配体的脱离和Br-在晶界间的迁移。该交联钝化策略为构筑高效稳定的钙钛矿基光电器件提供了一种有效的方法。
►研究工作7:结合白光LED领域发展,对单一发光层型白光电致发光做出了新的总结和展望 (Light: Science & Applications, 2021, 10 (1), 1-16)
白光电光源作为照明、显示等领域的一个关键性的基础元器件,其开发进程决定了光电信息时代的更新演进,因此如何更有效的实现更高效的白光LED,是一个重要的课题,也是众多研究人员的 “热点”,我们也一直在思考和探索这个方向,形成了一些观点和想法:我们认为,单层发光层,有望成为一种“化繁为简”的方法,从发光原理到器件结构设计上,简化白光LED的技术制程,实现更为高效的发光,我们称之为SEL-WLED。
通过本工作的调研和分析,我们提出:多发光中心共存的发光材料应用于SEL-WLEDs是照明WLED技术发展的一个重要方向,具有光明的前景。一方面,单一材料具有多颜色发光中心能够简化传统红绿蓝混合WLED的制备制程,在材料成本上和工艺成本上都具有优势;另一方面,单一材料实现全可见光范围的宽谱发光,这能够更加真实的模仿太阳光,能够更加契合人类生理和心理需求,实现健康照明。
►研究工作8:白光钙钛矿LED研究进展、机遇及挑战 (ACS Nano 2021, 15, 11, 17150–17174)
随着全球气候变暖、能源短缺、环境污染加剧,低碳节能的照明技术在世界范围内备受关注。发光二极管(LED)已问世数十年,因其高发光效率和长寿命而被认为是目前最理想的照明技术。此外,随着现代科技的发展,需要更高性能、更多功能的照明技术。由于钙钛矿具有非凡的光电特性,例如高光致发光量子产率 (PLQY)、波长可调和低成本合成,基于钙钛矿的LED最近已成为照明技术的理想候选者。鉴于此,团队于ACS Nano刊发白光钙钛矿LED研究进展综述。通过介绍白光LED的背景,包括其发光机制、典型特性和应用中的关键指标来开启这篇综述。然后,讨论和比较了四种主要的白光LED制造方法。随后按照四大类重点介绍白光钙钛矿LED的近期进展,接下来探讨了白光钙钛矿LED在实际应用中的挑战和机遇。同时,针对他们所面临的挑战,提出了一些针对性的对策。最后,探讨了白光钙钛矿LED的发展前景。
我们认为,白光钙钛矿LED在效率、稳定性和毒性方面面临着不同的挑战,但在低成本、简单的技术和多功能潜力对未来的照明应用非常有吸引力。此外,我们预计多功能和智能化将是未来照明技术的趋势,这是白光钙钛矿LED的独特优势。总之,未来机遇与挑战并存,困难与希望并存。
►研究工作9:基于二维钙钛矿的取向生长调控,实现300-1050 nm宽波段偏振探测器 (Adv. Mater., 2021, 33, 2003852)
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